悬浮体系TiO2光催化处理两种炼化废水影响因素与效果的实验研究

摘要

炼厂反渗透(RO)浓水是炼化企业二级生化污水经双膜(UF+RO)处理后产生的浓水;苯酚丙酮废水则来源于异丙苯法苯酚-丙酮生产工艺。两种炼厂废水具有排放量大、污染物组成复杂、难降解、含盐量高等特点，若将其直接排放到环境中，会危害水环境，同时废水中有毒有害物质也会影响人类健康，因此需要在工业企业内的污水处理站进行深度处理，以减少有机物含量，达到排放标准或回用要求。而光催化氧化技术具有催化能力强、适用范围广、无二次污染等优点，被认为是对工业难降解污水极具前景的新型水处理技术，但其在实际废水中的应用研究较少。
　　所以本文尝试采用光催化氧化技术处理实际的炼厂反渗透(RO)浓水和苯酚丙酮废水。研究了溶液pH、催化剂类型、TiO2投加量、初始浓度、光源、离子种类及浓度等因素对光催化降解性能的影响及规律;考察了光催化降解两种废水的效果;探讨了光催化降解过程遵循的动力学模型和吸附模型。验证了光催化处理后水样的可生化性，并通过正交实验考察了光催化-臭氧联合工艺降解RO浓水的效果。同时采用絮凝和微滤分离两种方式对悬浮型TiO2进行回收-再利用，以考察催化剂的使用寿命;对已失活光催化剂采用4种不同方式再生以提高催化剂的利用率。
　　(1)通过单因素试验选定纳米型二氧化钛(P25)为后续实验所用催化剂。单因素实验结果表明P25首先会吸附水中有机物，对有机物的吸附遵循准二级动力学方程;光催化过程随反应时间符合一级动力学方程;有机物初始浓度和废水中所含无机离子种类及浓度均会影响光催化降解效率;RO浓水在最佳反应条件下:pH=4.5，TiO2投加量为1 g/L，紫外下反应8h时，COD去除率达到47％;苯酚丙酮废水在pH=4，TiO2投加量2g/L、紫外光照8h后，COD去除率最高，为49％。
　　(2)光催化处理后RO浓水B/C从0.01提高到0.22，苯酚丙酮废水B/C从0.16提高到了0.54，傅里叶红外光谱-衰减全反射(FITR-ATR)分析结果得知经光催化处理后水中芳烃类和不饱和类等物质减少，表明光催化可将废水中难降解有机物氧化为可生物降解的小分子物质，与可生化性提高的结果一致;光催化处理后的苯酚丙酮废水经驯化进行生物处理后COD保持在73～107mg/L，为其应用打下了良好基础。
　　(3)通过光催化-臭氧联合方式处理RO浓水，以进一步提高废水的降解效果。设计了3因素3水平的正交实验，其中3因素分别为pH、TiO2投加量、臭氧投加量。其极差分析和方差分析表明3个因素对COD去除率均有显著影响，其影响的主次顺序为:臭氧浓度＞pH＞TiO2投加量，与单独光催化相比，节省了反应时间，降低了处理成本。通过傅里叶红外分析可知，水中芳环类和不饱和类物质较单独光催化减少的更多，下一步需验证是否进一步提高了可生化性。
　　(4)采用膜分离和絮凝两种方法回收-再利用悬浮态TiO2。选用有机絮凝剂PAM，通过正交实验得到最佳絮凝条件:即PAM投加量为12mg/L时，在中性条件絮凝效果最好;经絮凝回收利用4次后，催化剂由于表面有机物积累而几乎失活，通过重复利用，节约49％投入成本。
　　采用0.45μm微滤膜分离催化剂后，过滤液浊度为0NTU，说明其对TiO2有很好的截留作用，利用5次后催化剂活性仅为原来三分之一，节约成本66％。
　　两种方法比较发现膜分离更有利于催化剂的再利用，因为投加的絮凝剂无法与光催化剂进行分离，会逐渐累积在水中从而产生二次污染，影响水质和危害环境;絮凝回收也会使催化剂颗粒发生团聚，而且还需调节pH，增加了处理成本。而膜可采用废水反冲洗，进行重复利用，并能维持催化剂浓度的稳定。
　　(5)膜分离回收后的催化剂重复利用5次后，基本失活，对失活催化剂采用酸洗、碱洗、400℃煅烧、H2O2+UV四种方式再生，通过对RO浓水中COD去除率来考察再生效果，结果表明H2O2+UV的方式再生效果最好，恢复为原来83.7％，煅烧和2％酸洗次之，碱洗几乎无效果，这与吸附和积累在催化剂表面的中间产物、无机沉积物等有关，失活有可逆失活和不可逆失活，一些再生方式只对可逆失活起作用。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 炼厂反渗透浓水的概述

1．1．1 双膜工艺和炼厂反渗透浓水来源

1．1．2 反渗透浓水的性质及危害

1．1．3 反渗透浓水处理现状

1．2 苯酚丙酮废水的概述

1．2．1 苯酚丙酮生产工艺及废水来源

1．2．2 苯酚丙酮水的性质及危害

1．2．3 苯酚丙酮水的处理现状

1．3 TiO2光催化氧化技术

1．3．1 TiO2光催化氧化技术原理

1．3．2 光催化反应动力学基础

1．3．3 影响TiO2光催化降解的因素

1．4 TiO2光催化技术在废水处理中的应用

1．4．1 RO浓水

1．4．2 石油树脂废水

1．4．3 含酚废水

1．4．4 含表面活性剂废水

1．4．5 其他废水

1．5 研究的主要目的与意义

1．6 研究的主要内容

2 实验材料及分析方法

2．1 主要实验装置

2．2 主要仪器与材料

2．3 两种废水的水质特性

2．3．2 苯酚丙酮废水的水质特性

2．4 样品的分析测定方法

3 TiO2光催化降解性能研究

3．1．1 催化剂类型对光催化降解行为的影响

3．1．2 P25吸附实验及吸附动力学模型

3．1．3 暗吸附、光解与光催化作用

3．1．4 反应时间对光催化降解行为的影响

3．1．5 TiO2投加量对光催化降解行为的影响

3．1．6 pH对光催化降解行为的影响

3．1．7 光源对光催化降解行为的影响

3．2 操作条件对光催化降解苯酚丙酮废水的影响

3．2．1 光解、吸附对光催化降解行为的影响

3．2．2 P25吸附及吸附动力学

3．2．3 反应时间对光催化降解行为的影响

3．2．4 TiO2投加量对光催化降解行为的影响

3．2．5 pH对光催化降解行为的影响

3．2．6 光源对光催化降解行为的影响

3．2．7 初始浓度对光催化降解行为的影响

3．2．8 盐类对光催化降解行为的影响

3．3 本章小结

4 光催化-臭氧耦合处理工艺降解性能研究

4．1 光催化氧化与臭氧联用技术

4．1．2 光催化-臭氧氧化技术降解机理

4．2 实验装置

4．3 正交实验

4．3．1 正交买验分析

4．4 本章小结

5 两种方法处理前后水样可生化性的研究

5．1 BOD5测定实验

5．2 分析样品的可生化性

5．2．2 苯酚丙酮废水处理前后B／C值和生化处理效果

5．3 RO浓水两种方法处理前后红外图谱

5．4 苯酚丙酮废水处理前后红外图谱

5．5 本章小结

6 催化剂回收、重复利用和再生

6．1 絮凝／光催化联用技术在水处理中的研究现状

6．2 膜分离／光催化联用技术在水处理中的研究现状

6．3 TiO2光催化剂的中毒机理和再生方法概述

6．3．1 液-固光催化过程催化剂失活原因分析

6．3．2 光催化剂再生方法概述

6．4 实验目的及意义

6．5 絮凝回收相关实验方法

6．5．1 絮凝回收实验方法

6．5．2 催化剂重复利用实验

6．5．3 浊度的分析方法

6．5．4 絮凝回收实验结果与分析

6．6 膜分离回收

6．6．1 膜分离回收实验方法

6．6．2 催化剂重复利用实验

6．6．3 膜分离回收实验结果与分析

6．6．4 TiO2光催化剂回收的经济价值

6．7 光催化剂的再生

6．7．1 再生实验方法

6．7．2 实验结果与分析

6．8 本章小结

结论与建议

致谢

参考文献

附录

攻读学位期间的研究成果