高比表面积大孔体积拟薄水铝石的制备及表征

摘要

流化床催化裂化(FCC)是原油二次加工的重要手段，而催化剂是催化裂化的核心技术。近年来随着国内原油重、劣质化的日益加重，炼厂面临掺炼更多的重油、渣油的问题。重油由于具有较大的分子尺寸，很难进入分子筛内部，其裂化主要发生在催化裂化载体上。目前，国内催化裂化催化剂的活性载体主要由氧化铝提供，而制备氧化铝的前驱体主要为拟薄水铝石。工业上广泛使用的拟薄水铝石孔体积、比表面积分别在0.4cm3/g，400 m2/g左右，平均孔径在3～4nm，其孔结构己无法满足加工重质原油的需求。另外，改善催化裂化催化剂的孔结构有利于提高油气分子在催化剂内的扩散效率，防止过度裂化，减少生焦。因此，改善拟薄水铝石的孔结构，开发具有高比表面积，大孔体积的拟薄水铝石对提高催化裂化催化剂的重油转化能力，改善产品分布，具有重要意义。
　　本文采用酸法、碱法、双铝法制备了拟薄水铝石，并详细研究了双铝法中不同原料、不同成胶顺序对制备拟薄水铝石的影响，进一步分别以碳酸氢铵、尿素作为扩孔剂，通过双铝法制备得到了拟薄水铝石。采用XRD、氮气物理吸附-脱附、Py-FTIR、SEM等对制备得到的产物进行表征。不同方法制备得到的的拟薄水铝石表征结果表明，与酸法、碱法相比，以偏铝酸钠和工业硫酸铝为原料并流滴定成胶的双铝法所制备得到的拟薄水铝石孔结构更具有优势，与工业拟薄水铝石相比，具有较高的孔体积和较大的平均孔径。以偏铝酸钠为碱性铝源，分别以氯化铝、硝酸铝、硫酸铝为酸性铝源，通过双铝法制备拟薄水铝石的结果表明，三种酸性铝源制备得到的拟薄水铝石的比表面积相差不大，但以工业硫酸铝为原料制备得到的拟薄水铝石，具有更高的孔体积和平均孔径。以工业硫酸铝和偏铝酸钠为原料，采用不同的酸滴碱法、碱滴酸法、并流滴定法、快速并流滴定法制备拟薄水铝石的实验表明，除酸滴碱法产物为三水铝石外，其他三种方式均能制备得到拟薄水铝石，其中并流滴定法获得的拟薄水铝石具有较高的比表面积、孔体积和平均孔径。在双铝法制备过程中引入碳酸氢铵和尿素均能对拟薄水铝石的孔结构起到调节作用。制备拟薄水铝石成胶过程中添加一定量的碳酸氢铵做扩孔剂后产物比表面积增大，孔径相对更加集中，但孔体积有一定的降低;加入一定量的尿素做扩孔剂后产物的比表面积、孔体积和平均孔径均增大。研究显示，随着尿素加入量的增加，产物的比表面积、孔体积和平均孔径先增大后降低，在尿素加入量为5.0％时，制备得到了比表面积为467.3m2/g，孔体积1.03cm3/g，平均孔径8.81nm的具有较高的比表面积、孔体积和平均孔径的拟薄水铝石。对尿素加入量为5.0％制备得到的高比表面积、大孔体积的拟薄水铝石进行了催化裂化反应性能表征。在催化剂制各过程中加入高比表面积、大孔体积拟薄水铝石替代现用工业拟薄水铝石，所制备催化剂的ACE评价表明，在污染3000ppmNi、5000ppmV条件下，引入高比表面积、大孔体积的拟薄水铝石后，汽油产率升高1.56％，重油产率降低0.69％，焦炭产率降低0.74％，总液收增加1.46％，显示出良好的重油转化能力和焦炭选择性。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1．1 催化裂化(FCC)介绍

1．1．2 催化裂化的发展历程

1．1．3 催化裂化反应机理

1．1．4 催化裂化发展趋势

1．2 催化裂化催化剂

1．2．1 催化裂化催化剂的发展历程

1．2．2 催化裂化催化剂的组成

1．2．3 催化裂化催化剂的分类

1．2．4 催化裂化催化剂性能评价指标

1．2．5 原料在催化剂中的催化反应

1．2．6 催化裂化催化剂的发展趋势

1．3 催化裂化催化剂载体

1．3．3 催化剂载体的种类

1．3．4 催化剂载体发展趋势

1．4 拟薄水铝石概述

1．4．1 氧化铝及其水合物分类

1．4．2 拟薄水铝石简介

1．4．3 拟薄水铝石结构的测定

1．4．4 拟薄水铝石的应用

1．5 拟薄水铝石制备方法及改进

1．5．1 拟薄水铝石制备方法

1．5．2 拟薄水铝石制备方法改进

1．6 拟薄水铝石的酸性

1．6．2 B酸和L酸的作用

1．6．3 B酸和L酸的分析方法

1．6．4 拟薄水铝石酸性对催化裂化的影响

1．7 本课题的研究背景、意义及内容

1．7．1 研究背景及意义

1．7．2 研究内容

2 实验总述

2．1 实验原料、试剂及仪器

2．1．1 实验原料及试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 制备方法

2．2．1 酸法

2．2．2 碱法

2．2．3 双铝法

2．3 样品的制备流程

2．4 样品的制备

2．4．1 不同方法制备拟薄水铝石

2．4．2 不同原料制备拟薄水铝石

2．4．3 不同成胶顺序制备拟薄水铝石

2．4．5 尿素做扩孔剂制备拟薄水铝石

2．5 样品表征分析

2．5．1 样品物相及结晶度测定

2．5．2 样品孔道结构测定

2．5．3 样品表面酸性表征

2．5．4 样品表面形貌观测

2．5．5 ACE反应性能评价

3 不同方法成胶制备拟薄水铝石

3．1 引言

3．2 结果与讨论

3．2．1 不同制备方法对拟薄水铝石物相的影响

3．2．2 不同制备方法对拟薄水铝石孔道结构的影响

3．2．3 不同制备方法对拟薄水铝石表面形貌的影响

3．3 本章小结

4 双铝法不同原料成胶制备拟薄水铝石

4．2．2 不同原料对拟薄水铝石空孔道结构的影响

4．2．3 不同原料对拟薄水铝石表面形貌的影响

4．3 本章小结

5 双铝法不同成胶顺序制备拟薄水铝石

5．1 引言

5．2 结果与讨论

5．2．1 不同成胶顺序对拟薄水铝石物相的影响

5．2．2 不同成胶顺序对拟薄水铝石孔道结构的影响

5．2．3 不同成胶顺序对拟薄水铝石表面形貌的影响

5．3 本章小结

6 碳酸氢铵做扩孔剂双铝法制备拟薄水铝石

6．1 引言

6．2 结果与讨论

6．2．1 碳酸氢铵做扩孔剂对拟薄水铝石物相的影响

6．2．2 碳酸氢铵做扩孔剂对拟薄水铝石孔道结构的影响

6．2．3 碳酸氢铵做扩孔剂对拟薄水铝石表面酸性的影响

6．2．4 碳酸氢铵做扩孔剂对拟薄水铝石表面形貌的影响

6．3 本章小结

7 尿素做扩孔剂双铝法制备拟薄水铝石

7．1 引言

7．2 结果与讨论

7．2．1 尿素做扩孔剂对拟薄水铝石物相的影响

7．2．2 尿素做扩孔剂对拟薄水铝石孔道结构的影响

7．2．3 尿素做扩孔剂对拟薄水铝石表面酸性的影响

7．2．4 尿素做扩孔剂对拟薄水铝石表面形貌的影响

7．2．5 拟薄水铝石催化性能评价

7．3 本章小结

结论

致谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果