稀土系过化学计量比AB无钴储氢合金电极材料研究

摘要

在典型商用AB5型计量比储氢电极合金中，Co元素在保持合金电极循环稳定性方面起着十分关键的作用，同时昂贵的Co占合金成本的40～50％，因此研究和开发低钴和无钴的储氢合金电极材料成为近年来AB5型贮氢合金研究的重点。但迄今已研究的实际低钴或无钴AB5型合金在电化学性能方面特别是循环稳定性的改善上仍未得到较好的解决。本文从过计量比合金成份设计、制备方法和工艺、晶体结构分析及电化学实验几个方面系统研究了过计量比组成合金La(NiMnM)5.6～6(M=Al,Fe,Cu,Sn,Cr)的电极化学性能及其影响因素，力求通过对过计量比合金组成及制备工艺的优化，研究开发出具有综合性能良好的无钴低成本储氢合金电极材料。在此基础上，分析了合金晶体微结构对合金电化学稳定的影响和作用。具体内容如下。 1.计算和预测了稀土系贮氢合金LaNi5-xMx(M=Cu,Fe,Co,Mn,Al,Cr)的二元合金及三元合金的形成焓。计算结果表明，添加Cu,Fe,Mn,Cr,Co后使LaNi5-xMx的形成焓-△H减小，Al使形成焓-△H增加；用所计算的生成焓分析了合金高温氢化时的歧化行为，结果表明，合金的生成焓对合金高温氢化行为有较大的影响。 2.在La(NiMn)6合金基础上，研究了高温固溶处理过计量比合金La(NiMn)5.6及La(NiMnM)6.0(M=Cu,Fe,Cr,Sn)的晶体结构和电化学性能。通过中子衍射和XRD粉末衍射全谱拟合分析及结构精修，分析了过计量比合金La(NiMnM)5.6～6(M=Mn,Cu,Fe)的晶体微结构，给出了La、Ni、Mn和M元素在晶胞结构中1a,2c,3g,6e,2e五种等效晶位上的占位分布和特点。通过实验研究，得出在一定的合金化替代方式下过计量比固溶合金La(NiMnM)6.0(M=Cu,Fe,Cr,Sn)普遍具有良好的电极循环稳定性。当元素M替代La(NiMn)6中Ni时，合金具有良好的电极稳定性；当M替代Mn元素时，合金的电极稳定性下降。适当控制和增加Mn元素在2e等效位置(双原子结构)上的占有率对合金La(NiMnM)6.0保持良好的电极稳定性十分必要。在相同过计量比条件下，随替代元素M含量增加，合金电极放电容量降低；适当减小过计量比组成大小能明显改善和提高合金的储氢量和电化学容量。 3.研究了Al、Fe和淬速对快凝合金La(NiMnM)5.6(M=Al,Fe)的相结构、微观组织及合金电极电化学性能的影响规律，为开发实用的无钴低成本储氢合金电极材料提供了新的思路和途径。经快速凝固处理后，过计量比合金La(NiMnM)5.6均得到了亚稳单相CaCu5型组织。快凝合金微观组织晶态包含有纳米晶、微晶和部分非晶态。随快凝处理的淬速不同，合金凝固组织形态也随之变化，在适宜的淬速下合金可主要形成细小柱状晶。Al元素对改善和提高快凝合金La(NiMnM)5.6的循环稳定性具有独特而重要的作用。掺Al能大幅提高和有效改善合金电极的稳定性，随Al含量增加，合金电极循环稳定性良好，但合金电极容量有所降低；增加Fe的掺入量对提高快凝合金电极稳定性同样十分有效。与掺Al元素相比，掺Fe快凝合金具有较高的电极放电容量。通过对掺Al和Fe的过计量比快凝合金La(NiMnM)(M=Al,Fe)研究，获得了电极容量较高、循环稳定性良好，和较好综合电化学性能的无Co储氢合金。具有代表性合金的电极性能如下：对含Al合金，其最大放电容量为334mAh/g，150次循环后电极容量保持率为95.2％，1C放电时的HDR为94.6％；对含Fe合金，电极最大放电容量为341mAh/g，200次循环后电极容量保持率为96.2％，1C放电时的HDR为95.2％。 4.利用x射线衍射峰形宽化效应和单峰拟合分析方法计算了不同成份和组织状态下典型合金的晶粒尺寸和晶格应变，分析了合金及氢化物微结构参数对合金氢致粉化和电极循环稳定性的影响。x射线衍射峰形宽化效应与不同制备方法和工艺下合金组织的晶粒尺寸及吸放氢后合金晶格中形成的累积微观应变关系密切。晶粒尺寸愈小，晶格应变愈大，合金衍射峰形宽化愈明显。根据衍射峰宽化效应，计算得到的合金氢化物微观应变值大小与合金吸放氢后的开裂粉化程度及电极循环稳定性之间有良好的对应关系。晶格微观应变愈大，合金的粉化程度也变大。提出了快凝合金细晶组织易沿晶界开裂和粉化的假设，分析了影响细晶组织发生开裂粉化的因素。利用这一假设能较好地解释不同成份及组织形态对过计量比快凝合金电极稳定性的影响。 5.通过系统研究，较好地解决了无钴AB5型储氢电极合金的循环寿命问题，所研制的过计量比快凝合金具有电极容量较高、循环稳定性良好和较好的综合电化学性。与商用含钴AB5合金相比，所研究的合金已具备良好的实际应用价值。

目录

文摘

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第1章绪论

第2章文献综述

第3章实验方法

第4章稀土系贮氢合金LaNi5-xMx的生成焓计算

第5章固溶热处理对过计量比合金La(NiMnM)5.6～6(M=Cu，Fe，Cr，Sn)相结构和电化学性能影响

第6章Al元素及淬速对La(NiMn)5.6-xAlx合金相结构和电化学性能的影响

第7章Fe元素对快凝贮氢合金La(Ni,Mn,Fe)5.6微观结构和电化学性能的影响

第8章合金及其氢化物X衍射峰宽化及微观应变研究

结论

致谢

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