ZnO和ZnO:Al纳米阵列的制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用

摘要

染料敏化太阳能电池(Dye Sensitized Solar Cells，DSSC)，具有丰富的资源、低廉的成本、稳定性较好、生产过程简单、无毒且易于大规模生产等优点，作为第三代太阳能电池受到研究人员的关注。尽管DSSC的最高光电转换效率已达到12.3％，但基于ZnO的转换效率仍然较低(＜8％)，与目前已成熟产业化的传统太阳能电池相比效率仍然偏低。光生载流子的复合问题一直是制约DSSC转换效率提高的关键，因此需要从光阳极材料的结构和性能出发，对基于ZnO的光阳极进行如下几个方面的研究:
　　 ①通过简易的制备工艺控制ZnO晶体尺寸和薄膜的生长取向、形貌;
　　 ②制备垂直于基底生长的ZnO纳米棒阵列;
　　 ③通过Al元素对ZnO进行掺杂改性，使其有利于光生电子的分离和传输，提高光电转化效率;
　　 ④研究基于ZnO和ZnO∶Al纳米阵列光阳极的DSSC的性能。
　　 根据上述思路，本文主要研究内容如下:
　　 (1)采用直流反应磁控溅射制备ZnO晶种层，改变溅射沉积的参数，如溅射功率、氧氩分压比、靶-基片间距，研究单因素对ZnO晶体尺寸和薄膜形貌的影响。AFM测试结果表明:随着溅射功率的增加，粒子尺寸逐渐变大;O2/Ar比中随着O2分压减小，薄膜出现孔隙、晶界模糊等缺陷，但是晶粒分布趋于均匀;靶-基片间距影响粒子尺寸和薄膜的均匀性。分析得到磁控溅射法制备ZnO晶种层的最佳工艺为:溅射功率100W、O2/Ar为1∶3、靶-基片间距50mm。磁控溅射的ZnO晶种层，经400℃退火处理后，薄膜中的氧空位和缺陷大大减小，晶粒尺寸增大，晶界减少，薄膜结晶情况改善，内应力降低。
　　 (2)运用直流磁控溅射法，采用ZnO/Al2O3陶瓷靶材(Al2O3相对含量2wt％)，结合正交实验表通过改变制备工艺中的基片温度、溅射功率、氧流量百分比等参数研究多因素相互制约作用，在普通玻璃衬底上制备ZnO∶Al(ZAO)透明导电薄膜。基于正交试验法研究不同制备工艺参数下得到的薄膜的方块电阻、PL光谱、表面形貌。XRD结果表明，ZAO薄膜属于六方纤锌矿结构。结合光电性能和表面形貌的关系，通过正交实验法确定最佳工艺条件为:溅射温度200℃，溅射功率40W，氧流量20％，退火温度400℃，获得的薄膜样品最低方块电阻11Ω/(口)，薄膜具有最好的光致发光性能，适合作为薄膜太阳能电池的透明导电电极。
　　 (3)采用化学水浴法在上述制备的晶种层上生长ZnO和Al掺杂ZnO(ZAO)纳米阵列。纳米阵列的形貌受生长液浓度的影响较大，XRD结果表明纳米棒具有c轴择优取向，随着溶液浓度的增加纳米棒的直径增大，间隙变小。当生长液中的Zn2+浓度为0.025mol/L时，生长的纳米阵列质量最好。在硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)与六亚甲基四胺(C6H12N4)等摩尔浓度反应溶液中添加不同摩尔分数的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，化学水浴合成的ZAO具有六方纤锌矿型结构，XPS图谱表明Al成功掺入ZnO晶体内。前驱体溶液中Zn源浓度为0.030mol/L时，得到(002)择优取向、直径在100nm左右、长度为3μm的垂直于基底生长的ZAO纳米棒阵列，并且纳米棒具有良好的光电性能。掺入的Al原子以Al3+的方式发生固溶，Al3+占据了晶格中Zn2+的位置，这样就产生了1个多余的价电子，因此掺杂Al元素的结果是增加了净电子，使ZnO薄膜的电阻降低，提高了薄膜的导电性。同时Al元素的掺入会形成施主能级，在光激发过程中，会有更多的电子从掺杂能级跃迁到价带，因此少量的Al的掺杂可以提高发光强度，且掺2％Al的薄膜具有最好的光致发光性能。最后探讨了ZAO纳米棒成核与生长机制。
　　 (4)制备基于Al3+离子掺杂的ZnO纳米阵列薄膜光阳极与基于ZnO纳米结构电极的DSSC。利用线性伏安法测试电池的电流密度-电压(J-V)曲线表明，前驱体溶液中Zn源浓度为0.010mol/L，Al掺杂摩尔分数为5％时制备的ZAO薄膜的DSSC电池的光电转换率(η）最大，为0.42％，相对于未掺杂电池的η(0.07％)，光电转换率大大提高，说明Al掺杂ZnO纳米结构能够显著提高电池的光电转换效率。效率的提高主要归因于:
　　 ①ZnO∶Al纳米棒吸附更多的N719染料增大光的吸收效率;
　　 ②Al掺杂增加了ZnO薄膜的净电子提高了薄膜的导电性，提供电子更快捷的转移通道。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 太阳能电池的发展与现状

1．2 染料敏化太阳能电池

1．2．1 染料敏化电池的研究进展

1．2．2 染料敏化电池的基本结构

1．2．3 染料敏化电池的工作原理

1．3 ZnO纳米材料

1．3．1 ZnO晶体结构和性质

1．3．2 一维ZnO纳米结构

1．3．3 ZnO纳米薄膜的制备

1．3．4 ZnO作为光阳极在DSSC中的应用与发展

1．4 ZAO纳米结构

1．4．1 ZAO纳米薄膜导电特性

1．4．2 ZAO导电膜的研究进展

1．5 课题研究意义及主要内容

1．5．1 研究意义

1．5．2 研究内容

第2章 ZnO薄膜的制备及光电性能研究

2．1 直流磁控溅射

2．1．1 磁控溅射设备

2．1．2 磁控溅射原理

2．1．3 磁控溅射薄膜的特点

2．2 磁控溅射制备ZnO种子层薄膜

2．3 测试方法

2．3．1 XRD分析

2．3．2 SEM分析

2．3．3 AFM分析

2．3．4 XPS分析

2．3．5 PL分析

2．3．6 方块电阻分析

2．4 ZnO薄膜的表征

2．4．1 磁控溅射工艺参数对ZnO晶种层的影响

2．4．2 热处理温度对ZnO薄膜的影响

2．5 ZnO纳米棒

2．5．1 ZnO纳米棒的制备

2．5．2 生长液浓度对ZnO纳米棒的影响

2．6 本章小结

第3章 ZAO薄膜的制备与性能表征

3．1 ZAO薄膜的制备

3．2 正交分析多因素对ZAO薄膜的影响

3．2．1 正交设计工艺试验及其对应的方块电阻分析

3．2．2 ZAO薄膜的发光性能

3．2．3 ZAO表面形貌与结构分析

3．3 ZAO纳米棒阵列的生长与特性

3．3．1 Al掺杂对纳米棒的影响

3．3．2 前驱体溶液中Zn源浓度对ZAO纳米棒阵列生长的影响

3．3．3 ZAO纳米棒成核与生长机理

3．4 本章小结

第4章 ZnO与ZAO染料敏化太阳能电池

4．1 制备电池的各个关键部分

4．1．1 光阳极

4．1．2 电解质

4．1．3 染料敏化剂

4．1．4 对电极

4．2 电池组装

4．3 性能表征

4．3．1 ZnO：Al纳米棒阵列的生长及特征

4．3．2 电池性能测试

4．4 本章小结

第5章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

致谢

附录A 攻读学位期间所发表的学位论文