稀土元素对R-Mg-Ni系ABn(n=3.5,3.8)型储氢合金结构和电化学性能的影响

摘要

本文为了进一步优化合金A端稀土元素组分和改善稀土-镍基ABn型储氢合金的循环稳定性，确立以AB3.5和AB3.8型储氢合金为研究对象。通过 X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜及能谱(SEM/EDS)和电化学性能测试等分析方法，系统研究了合金的物相组成和电化学及动力学性能。重点研究了轻质元素Sc代替Mg对A端 La元素进行部分替代和正交设计混合稀土含量以及混合稀土替代总量等对ABn(x=3.5,3.8)型合金结构及其性能的影响规律。
　　首先，采用真空电弧熔炼方法制备了 A2B7型 La1-xScxNi2.6Co0.3Mn0.5Al0.1(x=0~0.5)储氢合金，并在高纯Ar气氛和1173K下进行退火热处理。研究结果表明，合金退火组织由La2Ni7相、LaNi5相、LaNi相和ScNi2相组成；随Sc含量x增加，La2Ni7相和LaNi相丰度逐渐减少，而 LaNi5相和ScNi2相丰度增多，其中Sc在La2Ni7型相中最大含量达2.2at.％，这有利于降低La2Ni7型相的氢致非晶化倾向；ScNi2型相的晶胞体积随x增加略有增大，La2Ni7相、LaNi5相和LaNi相晶胞体积均随 x增加而减小。合金生成焓计算表明，Mg-Ni、La-Ni和Sc-Ni二元合金生成焓在整个成分范围内均为负值，Sc-Ni体系的生成焓比La-Ni和Mg-Ni体系的生成焓更负，即|ΔH|Sc-Ni>|ΔH|La-Ni>|ΔH|Mg-Ni，这是 Sc有别于 Mg元素合金化以及含Sc合金易于形成ScNi2相的主要原因之一。随Sc含量x的增加，合金电极最大放电容量和循环寿命 S100均呈先增大后减小规律，当 x=0.2时，合金电极具有最大的放电容量267.1mAh/g和较好的容量保持率80.47%。合金电极性能与Sc元素在La2Ni7相中的分布以及相组成关系密切。
　　其次，以本课题组研究中的具有最佳综合电化学性能的合金La0.63(Pr0.1Nd0.1Sm0.1Gd0.2)0.4Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1为基础合金成分，采用正交设计思想系统考察了混合稀土La0.63(Pr，Nd，Sm，Gd/Ce，Y)0.2对A2B7型合金结构和电化学性能的影响。研究结果表明，退火合金微观组织为多相结构，主相为 A2B7结构Ce2Ni7(或 Gd2Co7)型相，第二相则是 CaCu5型相；各个物相晶胞体积均依照 A端元素平均原子半径递减顺序而呈减小趋势。电化学性能分析表明，合金电极的最大放电容量均较高，而且除权重元素Ce之外其余合金电极均表现出相对较好的循环稳定性；其中，权重元素Y对应合金La0.63(Pr0.1Nd0.1Y0.6Sm0.1Gd0.1)0.2Mg0.17Ni3.1 Co0.3Al0.1具有最大电化学放电容量404.4mAh/g和最好的容量保持率91.72%，表现出较优异的综合电化学性能。
　　最后，针对单一稀土元素对合金结构与性能的影响侧重点各有不同，设计了合金成分 La0.83-0.5x(Pr0.1Nd0.1Sm0.1Gd0.2)xMg0.17Ni3.4Co0.3Al0.1(x=0~1.66)，系统研究了混合稀土含量及种类对 A5B19型合金相结构和电化学性能的影响。研究结果表明，退火合金主要由A5B19型(Pr5Co19型/Ce5Co19型)相及CaCu5型相组成。随着混合稀土取代量x的逐步增多，A5B19型相丰度呈增加趋势，CaCu5型相丰度则逐步减少；合金中各个物相的晶体学结构参数 a、c和V均呈现出减小规律。电化学性能分析表明，放电容量及容量保持率均随 x的增多呈先升高后降低的规律；其中，x=0.5时的合金具有最大电化学放电容量391.7mAh/g和最好的容量保持率89.49%，表现出较优异的综合电化学性能。

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第一章 文献综述

1.1 引言

1.2 镍氢(Ni/MH)电池工作原理

1.3 储氢合金性能及失效机制

1.4 储氢合金材料的研究现状

1.5 稀土-镁-镍系合金研究与发展现状

1.6 本文的研究思路及主要研究内容

第二章 实验方法

2.1 储氢合金成分设计与样品制备

2.2 储氢合金相结构及微观组织分析

2.3 合金物相形成焓的热力学计算

2.4 合金电极电化学性能测试

第三章 稀土系A2B7型La1-xScxNi2.6Co0.3Mn0.5Al0.1

3.1 合金微观组织与相结构

3.2 合金物相形成规律的热力学分析

3.3 合金电极活化性能及放电行为

3.4 合金电极电化学循环稳定性

3.5 本章小结

第四章 Re-Mg-Ni系A2B7型储氢合金成分组成的正交实验设计和性能优化

4.1 合金成分组成的正交试验设计

4.2 合金微观组织与相结构

4.3 合金电极的电化学性能

4.4 本章小结

第五章 混合稀土含量对A5B19型储氢合金结构和电化学性能的影响

5.1 合金微观组织与相结构

5.2 合金电极电化学性能

5.3 合金电极动力学性能

5.4 本章小结

总结

参考文献

致谢

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