镍、钴基氧化物纳米复合材料的制备及其储锂行为研究

摘要

镍基和钴基氧化物（如NiO和Co3O4等），由于其具有较高的理论比容量、出色的安全性能及较低的成本，是一类具有应用潜力的锂离子电池负极材料。然而一些新型镍、钴基氧化物负极材料（如Ni3V2O8、Co3V2O8等）的储锂机理比较复杂，尚需进一步研究。另外，镍、钴基氧化物的电子电导率普遍较差，同时在充放电过程中，其体积效应也容易造成锂离子电池容量快速衰减，因此其电化学性能还有待进一步提升。
　　为此，本论文通过设计和调控材料的组份及结构，开发了一系列新型镍、钴基氧化物纳米复合材料改善其储锂性能；研究了此类材料简易、可控的制备方法；探讨其储锂机理及影响其电化学性能的关键因素，具体内容包括以下几个方面：
　　（1）探索了Ni3V2O8分级纳米结构及其纳米复合材料的简易、可控制备方法，并对其储锂机理和电化学性能进行了系统研究。采用一步水热方法，通过控制前驱体溶液的pH值，成功制备出花状分级结构的Ni3V2O8；将其首次应用于锂离子电池负极，并利用非原位XRD结合循环伏安等测试手段对Ni3V2O8的储锂机理进行研究，揭示了包括转换反应（NiO到Ni）和脱嵌反应（LixV2O5到 Lix+yV2O5）的储锂机制。研究结果表明：所制备的花状Ni3V2O8展现出较高的可逆容量和良好的循环稳定性。在200 mA g-1电流密度下，循环300次后放电容量高达1047.8 mAh g-1，其优异电化学性能来源于独特的花状分级结构。并在此基础上，首次合成了具有花状分级结构的Ni3V2O8/Co3V2O8纳米复合材料，与单一组份的花状Ni3V2O8相比，所制备的花状Ni3V2O8/Co3V2O8的储锂性能进一步提高；在500 mA g-1电流密度下，循环600次后放电容量仍能保持在933.2 mAh g-1，明显优于相同测试条件下花状Ni3V2O8的电化学性能，电化学性能的增强是由其独特的分级花状结构及不同活性组分之间的协同作用造成的。
　　（2）设计、制备了基于Ti片基底的镍钴基钒酸盐/氧化物纳米复合材料，并系统研究其储锂性能。采用分步水热法和后续的热处理，成功合成了Co3O4/Co3V2O8纳米线阵列，并将其作为新型锂离子电池负极材料，在200 mA g-1电流密度下初次放电容量为1677.0 mAh g-1，循环200次后仍然保持在1251.0 mAh g-1，优于单一的 Co3O4纳米线阵列电极；电化学性能的改善主要归功于独特的纳米线阵列结构及不同活性组分之间的协同效应。此外，采用一步水热法和后续的热处理，合成了新型的NiO/Ni3V2O8纳米片阵列；该电极材料与单一NiO电极相比，倍率性能和循环性能优势较大；在电流密度为8000 mA g-1时放电容量仍能达到427.5 mAh g-1，而且改变电流密度返回100 mA g-1时，容量可以恢复到898.3 mAh g-1；NiO/Ni3V2O8纳米片阵列优异的储锂性能与其在循环过程中发生的电化学活化及电化学重构有关，形成了特殊的多孔阵列结构，有利于增强电极电化学反应动力学过程，使得NiO/Ni3V2O8电极具有优异的储锂性能。
　　（3）探索了无添加剂电极材料（镍、钴基钒酸盐/泡沫镍）的简易、低成本的合成方法，深入研究了Co3V2O8/Ni和Ni3V2O8/Ni纳米复合材料的储锂机理、储锂性能及影响其电化学性能的关键因素。通过简易、低能耗的一步水热方法，快速制备了Co3V2O8/Ni和Ni3V2O8/Ni两种新型负极材料，进一步研究其储锂机理。研究结果表明：Co3V2O8/Ni和Ni3V2O8/Ni复合材料在200 mA g-1电流密度下循环100次后，放电容量分别可以达到1289.0和1286.8 mAh g-1；甚至当电流密度高达10000 mA g-1时，放电容量仍高达471.4和477.7 mAh g-1。Co3V2O8/Ni和Ni3V2O8/Ni纳米复合材料优异的电化学性能不仅与其初始的形貌和结构有关，而且还取决于充放电过程中电极整体形貌的演变。Co3V2O8/Ni和Ni3V2O8/Ni电极在循环过程中均发生了不同程度的电化学重构，形成了二次结构，显著增强了电极整体的导电性和储锂活性，这也是该类材料具有优异储锂性能的内在诱因。
　　（4）鉴于以上各类电极材料的优势，设计、合成了高性能的氧化钴/钒酸钴/泡沫镍纳米复合材料，系统研究其储锂机理和储锂性能。通过分步水热反应结合热处理过程，合成了具有分级结构的Co3O4/Co3V2O8/Ni纳米复合材料，该材料的结构特点是一维的Co3O4纳米线阵列直接生长在泡沫镍表面，而一维的Co3V2O8纳米线则附着在部分 Co3O4纳米线的表面，形成相互交错的分级网状结构。独特的分级结构为锂离子提供了快速进出电极表面的扩散通道，有效抑制电极材料在循环过程中粉化和团聚。同时也诱导了Co3O4与Co3V2O8纳米线在循环过程中发生协同的电化学重构，形成了新的多孔结构，明显改善了电极整体导电性与稳定性。该材料在电流密度为1000 mA g-1时，循环600次后放电容量仍高达828.1 mAh g-1，是一种颇具应用前景的锂离子电池负极材料。

目录

声明

第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 锂离子电池概述

1.3 锂离子电池的电极材料

1.4 纳米结构负极材料在锂离子电池中的应用

1.5 选题依据及研究内容

第2章 实验原理及方法

2.1 主要化学试剂和原料

2.2 主要仪器设备

2.3 实验电极的制作

2.4 电极材料的结构表征

2.5 电极材料的电化学性能表征

第3章 分级结构钒酸镍及其纳米复合材料的制备与储锂性能研究

3.1 引言

3.2 Ni3V2O8分级结构及其纳米复合材料及电极的制备

3.3 Ni3V2O8花状分级结构的结构与形貌表征

3.4 Ni3V2O8花状微结构的储锂性能分析

3.5 Ni3V2O8/Co3V2O8花状分级结构的结构与形貌表征

3.6 Ni3V2O8/Co3V2O8花状分级结构的储锂性能分析

3.7 本章小结

第4章 镍、钴基钒酸盐/氧化物纳米复合材料的构筑及储锂性能研究

4.1 引言

4.2 镍钴基钒酸盐/氧化物阵列电极材料及电极的制备

4.3 Co3O4/Co3V2O8纳米线阵列的结构和形貌表征

4.4 Co3O4/Co3V2O8纳米线的生长机制

4.5 Co3O4/Co3V2O8纳米线阵列的储锂性能

4.6 NiO/Ni3V2O8纳米片阵列的结构和形貌表征

4.7 NiO/Ni3V2O8纳米片阵列的储锂性能

4.8 本章小结

第5章 镍、钴基钒酸盐/泡沫镍纳米复合材料的制备及其储锂性能研究

5.1 引言

5.2 Co3V2O8/Ni复合材料及电极的制备

5.3 Co3V2O8/Ni复合材料的结构及形貌表征

5.4 Co3V2O8/Ni复合材料的储锂性能分析

5.5 Ni3V2O8/Ni复合材料的结构及形貌表征

5.6 Ni3V2O8/Ni复合材料的储锂性能

5.7 本章小结

第6章 分级结构氧化钴/钒酸钴/泡沫镍纳米复合材料的构筑及储锂性能研究

6.1 引言

6.2 Co3O4/Co3V2O8/Ni复合材料及电极的制备

6.3 Co3O4/Co3V2O8/Ni复合材料的结构和形貌表征

6.4 Co3O4/Co3V2O8/Ni复合材料的生长机制

6.5 Co3O4/Co3V2O8/Ni复合材料的储锂性能

6.6 本章小结

第7章 总结与展望

7.1 本文结论

7.2 研究存在的不足及展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的论文