尖晶石Co-Ni铁氧体纳米颗粒的穆斯堡尔谱研究

摘要

以Fe3O4为主要成分的磁铁矿可以说是人类最早接触到的铁氧体，古代称为慈石，后来又称之为磁石。人类对磁铁矿的认识也可以说是整个磁学史的开始。但是直到上世纪的30年代以后，由于高频无线电新技术迫切地要求人们能够找到既具有铁磁性，电阻率又很高的材料，才促使铁氧体材料的研究得到了飞跃式的发展。一些跟铁氧体相关的理论、模型，例如反铁磁性理论、超交换模型等，以及后来的分子场理论，也在这个时期得以建立起来。铁氧体材料的发展对科学技术的进步有着深远的影响。1933年日本人创制了含钴铁氧体的永磁材料；荷兰Philips实验室的物理学家Snock等研制出了各种性能优良的含锌的铁氧体，并发展出了制备的工艺过程，促成了1946年软磁铁氧体材料的工业化。 通过离子部分替代而形成的混合型铁氧体，其性质往往具有比较宽的可供选择范围，从而满足不同应用的需要，因此很多研究工作也围绕它们而展开。钴铁氧体是一种良好的硬磁铁氧体材料，而镍铁氧体是软磁性铁氧体；另外钴铁氧体(CoFe2O4)具有大的磁晶各向异性常数K1，而且其值为正(～+106erg/cm3)，镍铁氧体(NiFe2O4)的磁晶各向异性常数K1为负(～-104erg/cm3)，因此，对于混合型Co-Ni铁氧体(CoxNi1-xFe2O4)，按照简单的计算，当X=0.027时，其磁晶各向异性常数K1的理论值为零，因而其铁磁共振线宽应该最小，也就是说，通过微量的Co替代Ni，可以实现对Ni铁氧体磁晶各向异性的调节，而M.H.Sirvetz和J.H.Sounders铁磁共振实验测量所得的结果也证明了这一点，但是也因此关于混合型Co-Ni铁氧体(CoxNi1-xFe2O4)的研究报导多限于Co含量很小的情况(X≤0.1)，而对高钴含量Co-Ni铁氧体(CoxNi1-xFe2O4)的研究很少见。 随着近些年来纳米科学的发展，铁氧体纳米材料也加入到纳米材料科学的行列中。由于其在微波领域具有好的应用前景，Ni-Zn铁氧体引起了很多研究者的兴趣；而对全成分替代的混合型Co-Ni铁氧体(CoxNi1-xFe2O4)(0≤x≤1)纳米颗粒的研究并未见系统的报道。纳米科学是一门年轻的科学，人们对纳米材料的认识还有很多不完全的地方，因此纳米颗粒体系仍是一个活跃的研究领域。我们用聚乙烯醇(PVA)溶胶-凝胶法制备了全成分替代的混合型铁氧体CoXNi1-XFe2O4纳米颗粒，并用以高温穆斯堡尔谱为主的测试手段对它们进行了测量分析。 Fe3O4是一种有应用前景的半金属铁磁体材料。反铁磁相在半金属材料中往往具有比较重要的作用，而用简单的工艺制备出半金属/反铁磁复合相材料是对它们进行进一步研究的前提。我们以烧结的Fe2O3作为靶材，用射频磁控溅射方法，改变工艺条件(溅射气压)，分别制备了Fe3O4以及Fe3O4/α-Fe2O3(半金属/反铁磁)复合相薄膜，并对薄膜样品进行了以内转换电子穆斯堡尔谱为主的分析测量。 本论文的工作主要有以下几个方面：1.首次用聚乙烯醇(PVA)溶胶-凝胶法制备了全成分替代的混合型铁氧体CoXNi1-XFe2O4纳米颗粒样品，并利用X射线衍射仪、振动样品磁强计(VSM)、室温穆斯堡尔谱仪对样品进行了测试分析。X射线衍射结果显示，CoxNi1-XFe2O4样品的晶格参数随钴含量(x)的增加而近似线性地增加，这可能是由于Co2+离子半径大于Ni2+离子半径而引起的；另外，纳米样品的晶格参数比块体的大，这可能是由于纳米样品中，势能比较大的表面相原子所占的比例增加而引起的。VSM结果显示CoXNi1-XFe2O4样品的饱和磁化强度Ms随着钴含量的增加而单调地增大，这应该源于Co2+离子比Ni2+离子具有更大的离子磁矩；样品的矫顽力(Hc)随着钴含量的增加呈现奇特的变化趋势：钴含量较低时近似线性增加，钴含量较高时曲线下降，我们尝试用Co2+离子所引入的各向异性来解释这一现象。对样品作了室温穆斯堡尔谱测量，并对拟合所得的超精细参数，主要是两个间隙位对应谱线的同质异能移和超精细磁场的不同及其变化趋势作了相应的解释。 2.首次对CoXNi1-XFe2O4(x=0.1，0.3，0.5)纳米颗粒样品进行了高温穆斯堡尔谱测量。发现A位和B位谱线的吸收面积之比随温度升高而先增加，然后减小。我们分别用德拜模型和爱因斯坦模型对A位和B位谱线的吸收面积和同质异能移进行了拟合，得到A位的特征温度θA大于B位的特征温度θR，可能是因为比起八面体位的情况，四面体位的FeA3+被束缚得更紧一些，从而解释了在低温段谱线面积比(A/B)随温度升高而增加的趋势；高温段面积比的下降可能来自于Fe离子从A位向B位的迁移。另外，用同质异能移拟合出来的特征温度明显高于相应的用谱线面积拟合出来的特征温度，我们用均方位移和均方速度的普遍表达式中的权重因子的不同对这一结果作了解释。 3.通过磁热重的测量分析，在CoXNi1-XFe2O4纳米颗粒样品中首次发现了同一样品具有两个奈尔温度的现象，对于x=0.1，0.3，0.5三个样品的情况，两个奈尔温度的差值分别为0K，21.6K，32.2K。我们用布里渊函数对x=0.1，0.3，0.5三个样品A位和B位的约化超精细磁场σ=Hhf(T)/Hhf(0)随约化温度τ=T/TN的变化关系进行了拟合，得到了A位和B位的奈尔温度的拟和值，发现随着x的增大，两个间隙位奈尔温度的拟合值不再相同，并且变化趋势与磁热重的测量结果极为相似，对于x=0.1，0.3，0.5样品，两个奈尔温度的差值分别为：0±4K，13±3K，30±6K。我们从超交换作用的角度对上面的实验及拟合结果作了尝试性的解释。 4.首次通过改变溅射气压的方法，用射频磁控溅射的手段，以烧结的Fe2O3为靶材制备了Fe3O4薄膜以及Fe3O4/α-Fe2O3(半金属/反铁磁)复合相薄膜，对它们进行了X射线衍射、内转换电子穆斯堡尔谱，以及宏观磁性测量等研究分析。结合X射线衍射数据和内转换电子穆斯堡尔谱的拟合结果，对薄膜样品中的反铁磁相α-Fe2O3进行了分析确认，对所得到的实验分析结果作了相应的解释。

目录

文摘

英文文摘

原创性声明及关于学位论文使用授权的声明

第一章引言

第二章穆斯堡尔谱学原理和背散射穆斯堡尔谱

第三章样品制备和测试方法

第四章CoxNi1-xFe2O4纳米颗粒的结构和室温磁特性

第五章CoxNi1-xFe2O4纳米颗粒的高温穆斯堡尔谱研究

第六章Fe3O4薄膜的制备及其磁性

第七章结论

博士在读期间发表和完成的论文

致谢