N-亚硝基氧氮五元杂环化合物的研究

摘要

本博士论文研究了：(1)N-亚硝基氧氮五元杂环化合物的合成及结构鉴定；(2)手性N-亚硝基氧氮五元杂环化合物的合成；高立体选择性地合成了(2S，4S N-亚硝基氧氮五元杂环化合物；(3)N-亚硝基化合物与汉斯酯的反应。获得了如下结果： 1.NO与邻羟基亚胺反应，生成N-亚硝基氧氮五元杂环化合物。应用1H，13CNMR，X-ray对产物进行了鉴定。由于N-N键的旋转，在溶液中出现E，Z两种构型，固态下只有E一种构型。推测反应机理是氮氧五元杂环(ring-2)结构中的氮作为Lewis碱进攻N2O3上的氮，生成N-亚硝基化合物。在Gaussian98程序包中运用DFT(density functional theory，密度泛函理论)计算了E，Z式构型化合物的能量，化合物的平衡常数和1H，13C NMR的化学位移，计算结果与实验数据基本一致。 2.NO与(S)-邻羟基亚胺在0℃下反应，高立体选择性地生成(2S，4S)N-亚硝基氧氮五元杂环化合物。手性是(S)-邻羟基亚胺(chain-2)向氧氮五元杂环(ring-2)转换过程产生的，氧上孤对电子进攻极化的N=C双键，产生(2S，4S)五元环过渡态，最终转换为手性产物。 3.催化量的N-亚硝基化合物可以将汉斯酯芳环化。催化机理是汉斯酯氮上的孤对电子进攻N-亚硝基化合物上的氮，经历一个transnitmsation反应，转换为N-亚硝基汉斯酯和邻羟基亚胺，N-亚硝基汉斯酯均裂放出NO，其与邻羟基亚胺反应再生成N-亚硝基化合物。

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文摘

英文文摘

论文说明：缩写注释

声明

第一章文献综述

一、N-亚硝基化合物研究概述

(一)N-亚硝基化合物的主要特性

(二)N-亚硝基化合物的化学反应

二、NO研究概况

(一)一氧化氮的生物学意义

(二)一氧化氮的化学性质

三、汉斯酯研究概况

总结

第二章N-亚硝基氧氮五元杂环化合物的合成及结构鉴定

一、合成N-亚硝基氧氮五元杂环化合物的实验结果及讨论

(一)邻羟基亚胺的制备

(二)NO促进的邻羟基亚胺的合环反应

二、可能的反应机理

三、构象异构化的研究

四、实验部分

(一)仪器

(二)溶剂的处理

(三)NO的制备

(四)底物的制备

(五)实验操作

(六)产物波谱数据

(七)DFT计算结果1

(七)DFT计算结果2

第三章手性N-亚硝基氧氮五元杂环化合物的合成

一、合成手性N-亚硝基氧氮五元杂环化合物的实验结果及讨论

(一)手性N-亚硝基氧氮五元杂环化合物的合成

(二)产物分析

二、可能的反应机理

三、实验部分

(一)仪器

(二)溶剂的处理

(三)NO的制备

(四)底物的制备

(五)实验操作

(六)产物波谱数据

第四章N-亚硝基化合物与汉斯酯的反应研究

一、N-亚硝基化合物与汉斯酯的反应研究实验结果及讨论

二、可能的反应机理

三、实验部分

(一)仪器

(二)溶剂处理

(三)实验操作

(四)底物制备

(五)产物波谱数据(部分)

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