环丙烯参与的Povarov反应及其与四嗪的Diels-Alder反应研究

摘要

本论文主要进行了环丙烯参与的Povarov反应研究，并将其应用于合成二氢喹啉、苯并杂?类骨架结构和类 BODIPY荧光化合物，也合成了四种环丙烯非天然氨基酸并评价了它们与四嗪发生Diels?Alder反应的活性，进而可应用于蛋白修饰领域。全文分共分为四章。
　　第一章综述了环丙烯的合成、反应和高反应活性阐释。环丙烯的高环张力使其同时具备烯和炔的性质，能够发生环加成、重排开环、C-H活化等反应。从活化畸变模型考虑，环丙烯在进行环加成反应时，较其它烯烃畸变能变化小，反应容易进行；进行开环反应时，环张力变化大，反应也容易进行。
　　第二章首先介绍了环丙烯参与的Povarov反应研究进展。与传统的Povarov反应不同，本文将环丙烯在三氟甲磺酸催化下，与苯胺和芳香醛类发生三组份反应，其历程是在完成 Mannich加成和亲电芳环化后，继续与苯胺与芳香醛生成的亚胺进行氢转移反应，得到环丙烷稠合的二氢喹啉生物碱骨架结构。文中的19个例子和57?96％的产率证实了该反应的普适性。同时，用三氟甲磺酸酐与2,6-lutidine共同作用将二氢喹啉化合物中的环丙烷开环，得到了8个苯并杂?类生物碱骨架结构(产率90?98%)。此研究拓宽了 Povarov反应的应用范围，为制备二氢喹啉和苯并杂?类生物碱骨架化合物提供了重要的依据。
　　第三章首先概述了 BODIPY类荧光化合物的研究进展。Povarov反应产物的结构与BODIPY的N-N二齿配体很相似，因此，本文用Povarov反应为关键步骤，合成了8个新颖的类BODIPY荧光化合物，并评价了它们的光学性质。合成中用 Suzuki偶联方便简捷地修饰和拓展了类 BODIPY。经测定该类化合物最大发射波长可达667 nm，荧光量子产率可高达37%，Stokes位移可高达211 nm，因而可将其应用于荧光探针分子等领域。
　　第四章在介绍了蛋白修饰研究进展及环张力烯烃在蛋白修饰中的应用基础上，本文合成了4个含有环丙烯结构的非天然氨基酸，测定它们与四嗪发生Diels?Alder反应的速率常数时，发现第四代环丙烯非天然氨基酸与四嗪的反应速率常数是降冰片烯的23.5倍，这为运用密码子插入方法将环丙烯官能团引入到蛋白质奠定了基础。
　　全文以环丙烯为主线，研究了环丙烯参与的Povarov反应及其历程，并将该反应用于制备二氢喹啉、苯并杂?类生物碱骨架结构和类 BODIPY荧光化合物。在研究环丙烯与四嗪发生的Diels?Alder反应时发现，环丙烯比常用的降冰片烯活性大大提高。

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缩略语简表

第一章 环丙烯的合成、高反应活性及其阐释

1.1 环丙烯简介

1.2环丙烯的合成

1.3环丙烯参与的环加成、亲核、亲电加成及金属催化相关反应

1.4环丙烯的高反应活性表现及阐释

1.5 本章小结

第二章 环丙烯参与的Povarov反应研究

2.1 Povarov反应概述

2.2课题设计

2.3结果与讨论

2.4本章小结

第三章环丙烯参与的类BODIPY荧光化合物的合成及光谱性质研究

3.1 BODIPY荧光化合物的发展应用及BODIPY类似物简介

3.2课题设计

3.3结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 环丙烯非天然氨基酸的合成及其与四嗪反应性研究

4.1 蛋白修饰相关进展及环张力烯烃在蛋白修饰中的应用

4.2 课题设计

4.3 结果与讨论

4.8 本章总结

全文总结

实验部分

参考文献

部分关键化合物图谱

博士期间发表论文及参加学术会议

致谢