新型功能化荧光材料的制备、表征及分析应用

摘要

荧光材料的深入研究和迅速发展，使其更加广泛地应用于光学元件、化学传感、生物传感、催化、生命医学分析等领域，近年来受到了高度重视。荧光纳米材料，相比于传统染料通常不仅具有较高的荧光强度和优异的光稳定性，而且具有纳米材料特有的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应以及介电限域效应等性质，从而可以产生传统的荧光染料不具备的新性能，为物理、化学、生物、环境以及生物医学领域都能够带来新的发展机遇。在众多荧光纳米材料中，当下研究最热、发展最快、应用最广的是半导体量子点和碳量子点两类荧光纳米材料。无机半导体量子点由于荧光强、粒径小、光稳定性好、发射波长可灵活调控，因而受到极大的关注并得到广泛应用，但同时这类量子点含有诸如镉、铅等重金属离子，有一定的毒性，因此研究无机半导体量子点的新型制备方法、表面修饰方法以及降低毒性的措施具有重要意义。碳量子点因具备较低的毒性、良好的生物相容性以及较为稳定的化学性质，已成为人们研究的焦点。近年来研究者围绕开发新型制备方法、提高发光性能、探究发光机理探究等进行了大量工作。本学位论文工作在前人基础上，通过结合毛细管电泳分离表征了一类碳量子点可能的发光机理；通过优选原料并利用绿色节能的微波热解法制备了一系列碳量子点荧光材料，并对这些荧光纳米材料的性质进行了系统表征；通过在半导体量子点表面包覆生物相容性良好的聚合物降低其毒性，以拓展半导体量子点的应用。
　　本学位论文共分为六章。
　　第一章：简要概述了发光纳米材料的概念。系统介绍了无机半导体量子点和碳量子点荧光纳米材料的性质、制备方法、发展现状以及在多个领域的应用。
　　第二章：以柠檬酸为碳源，巯基乙胺盐酸盐为氮源，利用微波热解法和水热法制得了两种具有相似荧光性质但形貌完全不同的荧光材料。微波热解法制得的产物具有碳量子点的各项特征，而水热法制得的产物则是一种纯净的有机荧光小分子。通过毛细管电泳分离表征，两种产物的主要发光体是同一种有机小分子TPCA，并考察了TPCA的各种性质以及潜在的应用方向。同时，实验结果也证实，水热法可以作为一种简便有效合成小分子荧光试剂的方法，为其他类似小分子的合成提供了参考思路。基于TPCA，我们结合银纳米粒子建立了快速检测痕量多巴胺的新方法。
　　第三章：利用微波热解法，以柠檬酸为碳源，盐酸苯胺为氮源，仅用4 min制得了具有特殊荧光性质的碳量子点，产物量子产率高达67.12％。这种碳量子点在乙醇相和水相中能够展现出不同的光谱行为，基于这种差异，可以用于表征乙醇中水的含量。另外，这种碳量子点水溶液在酸性时几乎没有荧光，但在中性或碱性时能够发出强烈的蓝色荧光，其荧光强度对pH具有灵敏的响应，可以用作pH传感器。
　　第四章：利用微波热解法，以柠檬酸为碳源，甲胺盐酸盐为氮源，制备了蓝色荧光碳量子点。而在原料中加入适量镧后得到的碳量子点能够发出黄色荧光，成功实现了碳量子点荧光发射波长的调控。镧掺杂碳量子点荧光颜色对pH有很好的响应，不同pH下可以呈现不同颜色的荧光(365 nm紫外灯下)。除此之外，镧掺杂碳量子点的荧光强度对Fe3+具有灵敏的响应，可以用作Fe3+的检测，检出限为91.2 nmol/L。
　　第五章：利用微波热解法，以柠檬酸为碳源，甲胺盐酸盐为氮源，反应4 min即制得荧光碳量子点。这种碳量子点的发射波长随着激发波长的不断增大而逐渐发生红移，因此可以通过调节激发波长，使其发出不同颜色的荧光。尤为重要的是，合成的碳量子点具有高效的催化性能，能够显著催化水合肼还原亚甲基蓝的反应，其催化性能与金属纳米催化剂相当。我们成功的将这种碳量子点应用于黄河水中亚甲基蓝的催化还原。
　　第六章：本章通过一步光化学合成法制备了聚丙烯酰胺包覆的水溶性CdTe(S)量子点，该法只需将丙烯酰胺溶液、巯基乙酸、氯化镉溶液以及新鲜制备的碲氢化钠溶液按照一定的比例混合，直接置于500 W高压汞灯下照射40 min，即可制得聚丙烯酰胺功能化的量子点。我们成功地利用这种功能化的量子点实现了自来水、池塘水、灰尘以及土壤中2,4,6-三硝基甲苯的检测。