基于被动采样的宁东能源化工基地大气硝基多环芳烃污染特征及减排对策研究

摘要

硝基多环芳烃（NPAHs）具有弱极性、半挥发性、高脂溶性、难降解性等特点，致癌和致突变性比母体PAHs要高出十到十万倍，对人体危害极大。作为能源金三角的重要组成部分，宁东能源化工基地位于宁夏中东部、银川市东南部，是国家重要的大型煤炭生产和煤化工产业基地，是我国乃至世界上最大的煤制油基地，其运营发展会不可避免地造成环境污染问题，尤其是煤炭燃烧过程中的一次排放问题可能较为严重。然而到目前为止，对该能源化工基地生产运营导致的大气有机污染物研究还尚未见公开报道。大气环境中硝基多环芳烃（NPAHs）的相关研究也是空白。由于煤制油和煤制气是今后我国以煤炭为主的能源化工产业发展的主要方向，研究该能源-煤制油基地的空气质量有助于填补煤制油基地和产业导致环境污染的知识空白，为有关产业和政策制定部门提供产业和环境保护协调发展的科技支撑。 本论文基于大气被动采样技术，对宁东能源化工基地大气硝基多环芳烃的污染浓度水平及干沉降通量、时空分布规律、季节差异、一次排放源或二次生成源等进行了辨析和讨论，研究结果如下： （1）研究区大气∑12NPAHs平均浓度普遍高于国外大气污染水平，但与国内大气浓度相当；大气NPAHs浓度与干沉降通量均表现出采暖期高于非采暖期的特征；NPAHs组份与国内外研究相似。 （2）依据化合物的特征比值判断，采暖期研究区大气NPAHs主要来源于煤炭和化工原料的不完全燃烧，非采暖期主要来源于光化学反应生成。两段采样期间污染源直接排放的标志性物质6-NC（6-硝基?）和2-NFL（2-硝基芴）均为平均浓度及干沉降通量最高的两种NPAHs，而主要由光化学反应生成的9-NPh（9-硝基菲）和2-NF平均浓度及干沉降通量则很低。 （3）空间分布特征表现为：宝丰煤化工产业园区（5号采样点）大气中NPAHs浓度水平及干沉降通量显著高于其他各采样点，可推断在该工业园区燃料的不完全燃烧后的工业排放是大气NPAHs的主要来源。 （4）针对研究区污染特征，提出以下污染控制措施及途径建议：1.进行技术更新，改善燃料构成及燃烧过程，提高燃烧效率；2.改革生产工艺，减少排放，变废为宝；3.采用先进脱硫脱硝、控制挥发性有机化合物的技术设备，减少直接排放；4.切实执行国家大气污染排放和控制标准及大气污染防治法，严查偷排行为。

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摘 要

硝基多环芳烃（NPAHs）具有弱极性、半挥发性、高脂溶性、难降解性等特点，致癌和致突变性比母体PAH

本论文基于大气被动采样技术，对宁东能源化工基地大气硝基多环芳烃的污染浓度水平及干沉降通量、时空分布规

（4）针对研究区污染特征，提出以下污染控制措施及途径建议：1.进行技术更新，改善燃料构成及燃烧过程，

Abstract

第一章 绪论

1.1 大气硝基多环芳烃概述

大气硝基多环芳烃的理化性质

图1-1 12种NPAHs分子结构式及名称

大气硝基多环芳烃的环境行为

1.1.3 大气硝基多环芳烃的生物毒性

因具有很强烈的“三致”（致癌、致畸、致突变）作用，PAHs受到了广大环境和公共健康研究者的关注，而N

1.1.4 大气硝基多环芳烃的主要来源

1.2 大气硝基多环芳烃国内外研究概述

近年来对于大气环境中硝基多环芳烃的研究逐渐增多，由于雾霾频发，对于大气颗粒相有机污染物的研究是目前的

柳杜鹃（2013）观测了世博会期间上海市宝山、徐家汇两个站点大气PM2.5中的9种NPAHs，结果显

Barrado等（2013）运用主动采样器采集了西班牙巴塞罗的大气样品，其大气PM10中5种NPAH

相比于主动采样的研究，运用大气被动采样技术研究大气气相中NPAHs的相关报道则较少。Yan Li等（

在国内许多人口密集的大城市里，由于相关减排政策的实施，燃烧排放的影响降低，城区大气中的NPAHs主要

此外还有对兰州市大气NPAHs的研究（Liu et al. 2018），运用被动采样技术在兰州城区的

1.3 研究目的及意义

目前，对于我国大气中PAHs的相关研究已有不少，但针对毒性更大的NPAHs进行的研究却略显匮乏，尤其

本论文研究区为宁东能源化工基地，是能源金三角的重要组成部分。宁东能源化工基地位于宁夏中东部、银川市东

1.4研究内容

采用大气被动采样器，对宁东能源化工基地大气NPAHs开展较为密集的观测采集，运用气相色谱/质谱联用技

（1）宁东能源化工基地大气硝基多环芳烃污染水平及族谱特征：基于观测数据，运用双膜理论计算出研究区大气

（2）宁东能源化工基地大气硝基多环芳烃季节差异与空间分布特征：基于观测数据，分别比较采暖期与非采暖期

（3）宁东能源化工基地大气硝基多环芳烃来源分析：基于观测数据，计算出不同的化合物特征比值，比较一次排

（4）宁东能源化工基地大气硝基多环芳烃减排对策建议：结合研究区大气NPAHs污染特征及来源，从不同方

第二章 研究方法

2.1 研究区概况

如图2-1所示，本论文研究区宁东能源化工基地位于金三角西部地区，地处宁夏回族自治区中东部，距离黄河不

图2-1 宁东能源化工基地地理位置示意图

宁东能源基地内的多家热电厂、水泥厂和煤化工厂，在生产加工过程中必然会排放出大量的污染物，使该地区的大

2.2 样品的采集

2.2.1 大气样品的采集

图2-2 宁东能源化工基地大气样品采样点示意图

不同于主动采样器主要吸附的是大气颗粒相有机物，被动采样器设计主要是对是大气气相有机物进行捕集，但会不

2.2.2 干沉降样品的采集

2.3 样品处理及分析

2.3.1 试剂、药品、设备及仪器

试剂：二氯甲烷（DCM）、正己烷（Hex）、丙酮（Ace）、环己烷（CHex），均为色谱纯（>99.

药品：无水硫酸钠（分析纯（AR），购于国药，置于450℃马弗炉中灼烧5h，冷却密封保存于干燥器中）；

标准品：12种NPAHs单标，分别为1-硝基萘（1-NNap），2-硝基萘（2-NNap），5-硝基

设备：固相萃取装置（Supelco）；旋转蒸发仪（EYELA公司 ，OSB-2100型）；氮吹仪（O

仪器：GC-MS（ Thermo Fisher公司，Trace 1300GC-ISQ LT，配有EI

2.3.2 前处理

采样结束后，将PUF用预先处理过的滤纸包裹，置于150 mL索氏提取器中，在烧杯中加入约150 mL

2.3.3 GC-MS分析

应用型号为Thermo Fisher Trace 1300GC-ISQ LT的气相色谱-质谱联用仪（

色谱条件：色谱柱为 TG-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm），GC-MS操作条件为进样

定量方法：以选择性离子检测（Selected Ion Monitor，SIM）模式检测分析物中NPA

2.4 质量保证与控制（QA/QC）

在GC-MS分析测试过程中，定期检查仪器是否稳定，确保仪器误差在10%范围内，当超出该范围时，及时进

第三章 宁东能源化工基地大气硝基多环芳烃污染特征

我国对煤炭等化石燃料的开发使用量巨大，近年来由燃煤排放引起的大气污染问题日益突出。国内南方地区的大气

3.1 大气硝基多环芳烃浓度水平

研究区大气气相∑12NPAHs采暖期浓度范围为2.6-8.3 ng/m3，平均浓度3.60 ng/m

Barrado等（2013）运用主动采样器采集了西班牙巴塞罗的大气样品，其大气PM10中5种NPAH

研究区大气气相母体∑15PAHs采暖期平均浓度为72.9 ng/m3，非采暖期为21.7 ng/m3

3.2 大气硝基多环芳烃时空分布

3.2.1 空间分布

如图3-1所示，在两段采样时期内，宝丰煤化工产业园区（5号采样点）的大气气相NPAHs浓度水平均为最

在采暖期与非采暖期间，宝丰煤化工产业园区、赛马水泥宁东分厂厂区和英力特热电厂区大气NPAHs浓度相对

图3-1 大气气相∑12NPAHs浓度空间分布

气相∑12NPAHs的最高浓度出现于宝丰煤化工产业园区。在该点，采暖期浓度最高的单体NPAH为6-N

宁夏赛马有限公司位于宁东基地临河综合工业园区内，建有年产200万吨水泥粉磨生产线项目、50万方商品混

国电英力特集团经营范围涉及煤炭、热电、化工、冶金等领域，公司拥有400MW热电机组，年产14万吨精制

非采暖期11个采样点的∑12NPAHs浓度水平差异不超过1 ng/m3，而采暖期各采样点的∑12NP

3.2.2 季节性差异

如图3-2所示，研究区气气相中12种NPAHs的季节变化差异与母体PAHs相同，采暖期所有采样点NP

研究区大气气相中15种PAHs均呈现出采暖期浓度高于非采暖期的特征，采暖期PAHs总浓度较非采暖期增

图3-2 研究区大气气相∑12NPAHs浓度

Sophie Tomaz（2017）运用大气主动采样技术，对位于法国东南部的城市Grenoble进行

3.3 大气硝基多环芳族谱特征

3.4 大气硝基多环芳烃来源分析

大气中NPAHs来源主要有两种：化石燃料不完全燃烧的一次排放和大气中PAH母体化合物与自由基通过光化

研究区采暖期大气气相NPAHs浓度相比非采暖期明显升高。污染源直接排放的标识性化合物6-NC（6-硝

虽然特征比值2-NF/1-NP常用于判断不同来源对NPAHs的贡献大小，但其值可能无法完全反映出本研

图3-4 研究区各采样点NPAHs / pPAHs浓度比值

研究区大气气相∑12NPAHs /∑15pPAHs总浓度比值采暖期为0.036，非采暖期为0.067

在我国北方如西安、银川、大连、北京、太原等地，也观测到了非采暖期的NPAHs / pPAHs比值高于

Kazuichi（2018）对日本五个城市大气中NPAHs的污染水平变化研究表明：札幌、金泽、东京

本文收集了采样期间SO2、NO2、O3的月均浓度数据，与检测出的NPAHs浓度进行相关性分析，分析结

3.5.1 单体硝基多环芳烃之间的相关性

在研究区所有采样点中，采暖期高分子量NPAHs之间有一定的相关性，如1-NP与3-NPh （r=0.

对兰州市大气气相硝基多环芳烃的研究发现，冬夏两季1-NNap与2-NNap均有很强的相关性。同时，1

1-NP及2-NFl（2-硝基芴）是柴油颗粒物中的重要组分，重型柴油发动机排放的2-NFl浓度水平有

3.5.2 单体硝基多环芳烃与SO2、NO2、O3之间的相关性

如表所示，采暖期1-NP、6-NC分别与SO2、NO2呈现一定的相关性，而3-NPh、7-NBaA均

采暖期大气NPAHs平均浓度升高，而空气中O3浓度下降至非采暖期的43.5％，NPAHs平均浓度与O

3.6 本章小结

（1）大气气相∑12NPAHs浓度水平：研究区大气气相∑12NPAHs采暖期浓度范围为2.6-8.3

（3）大气气相∑12NPAHs季节性差异：研究区气气相12种NPAHs的季节变化差异与母体PAHs相

（4）大气气相∑12NPAHs族谱特征：各采样点的NPAHs族谱特征大体一致，采暖期与非采暖期间浓度

（5）大气气相∑12NPAHs来源分析：研究区采暖期和非采暖期的特征比值2-NF/1-NP均小于5，

（6）相关性分析：通过SPSS对研究区大气硝基多环芳烃各单体之间及其与大气常规污染物的浓度进行相关性

宁东能源化工基地大气硝基多环芳烃干沉降通量

4.1 大气硝基多环芳烃干沉降通量水平

研究区大气∑12NPAHs年均干沉降通量如图4-1所示，采样期内∑12NPAHs通量水平为313.3

4.2 大气硝基多环芳烃干沉降通量时空特征

4.2.1 空间分布

如图4-2所示，两段采样期内，宝丰煤化工产业园区（5号采样点）∑12NPAHs干沉降通量值均为最高。

其次，采暖期在赛马水泥宁东分厂（4号采样点）、宁东镇纬四路（8号采样点）及G20高速公路附近（11号

4.2.2 季节性差异

4.3 大气硝基多环芳烃干沉降族谱特征

研究区采样期间大气NPAHs各组份干沉降通量百分占比见图4-4及4-5。与大气气相单体NPAHs浓度

而主要来源于光化学反应生成的单体NPAHs干沉降通量较低，其中9-NPhe非采暖期占比为0.638，

4.4 大气硝基多环芳烃干沉降来源分析

4.5 本章小结

（1）大气∑12NPAHs干沉降通量水平：研究区大气∑12NPAHs年均通量范围为313.37~11

（2）大气∑12NPAHs干沉降通量空间分布：两段采样期内，宝丰煤化工产业园区（5号采样点）∑12N

（3）大气∑12NPAHs干沉降通量季节性差异：采暖期各采样点∑12NPAHs干沉降通量值均高于非采

（4）大气∑12NPAHs干沉降通量族谱特征：研究区大气∑12NPAHs干沉降通量族谱特征与气相NP

污染控制途径及措施建议

目前，我国大气污染严重，污染废气排放总量与有机污染物浓度均处于较高水平。近年来针对大气污染问题，国家

由本论文第三章及第四章的分析可知，宁东能源化工基地大气气相NPAHs浓度与干沉降通量主要来源于煤焦化

本章结合研究区大气NPAHs的污染特征以及研究区主导产业规划，有针对性地提出减排对策及治理建议：对于

5.1 一次污染源减排措施建议

目前国内不少企业正在大力开发燃料优化技术，如神华宁煤集团继2008年建成投产了百万吨煤直接液化项目之

改革生产工艺，提高过剩空气系数，将“废气”最大程度地加以利用，实现可循环发展，减少排放，变废为宝。

化工产业加工生产过程中会产生大量一次排放的废气，如焦炉煤气，若排出的废气携带有一定量的有机物质，则会

对于废气回收，建议使用目前国内常用的几项技术：

炭吸附

这种技术利用活性炭的多孔结构来吸附废气中的有机物，从而达到回收或消除污染的目的，操作较为简单，应用最

吸收法

这种技术利用低挥发或不挥发性的溶剂来吸收有机废气，由于有机分子和吸收剂存在物理性质的差异，基于此再将

冷凝法

这种技术工艺较为复杂，主要适用于处理含有单一成分的高浓度有机废气。其原理是通过温度的控制将废气中的挥

膜分离法

由于通过高分子膜时，不同气体分子的溶解扩散速度存在一定差异，因此膜分离法借助这种速度差，通过压力驱动

切实执行国家大气污染排放和控制标准及大气污染防治法，严查偷排行为，建议将大气硝基多环芳烃的污染源排放

在2006年以前，我国大气污染物排放标准一直较为宽松，如氮氧化物的排放并未被列入国内主要污染物的统计

但对于硝基多环芳烃，国内目前还没有明确的排放标准，因此不少地区污染排放严重却缺乏整治的规范。今后对于

5.2 二次形成源控制建议

烟气脱硝技术则主要分为选择性催化还原法（SCR）和选择性非催化还原法（SNCR）。SCR法是采用NH

国内脱硝行业的整体发展一直滞后于脱硫行业，除了少部分企业已投入使用低氮燃烧技术，绝大部分企业在生产中

针对脱硫脱硝现状，加快开发出短周期、高精度、高成熟度的工艺技术是用以响应突发环保需求的关键。技术开发

5.3 开展快速监测NPAHs技术建议

利用生物传感技术检测环境介质中的NPAHs，操作简单，方便快捷，检测效率能够大幅提升。生物传感器的检

5.4 本章小结

对于宁东能源化工基地大气中的NPAHs的减排，不仅需要加强一次污染源减排措施，还应考虑其二次形成特征

一次污染源的减排措施建议主要有以下几点：

（1）进行技术更新，改善燃料构成及燃烧过程，提高燃烧效率，减少化工原料不完全燃烧造成的直接污染。

（2）改革生产工艺，提高过剩空气系数，将“废气”最大程度地加以利用，实现可循环发展，减少排放，变废为

（3）切实执行国家大气污染排放和控制标准及大气污染防治法，严查偷排行为，建议将大气硝基多环芳烃的污染

2. 二次形成源的控制则主要考虑前体物质如VOCs、氮氧化物的排放情况，采用的先进脱硫脱硝、控制挥发

3. 为了加强对环境中NPAHs的监测和检验能力，需对传统的高压液相色谱法（HPLC）或质谱法（MS

第六章 结论、创新、不足与展望

6.1 结论

（2）宁东能源化工基地大气NPAHs空间分布与季节差异：研究区大气NPAHs浓度的空间分布上，宝丰煤

（3）宁东能源化工基地大气NPAHs族谱特征：各采样点大气气相的NPAHs族谱特征大体一致，采暖期与

（4）宁东能源化工基地大气NPAHs来源分析：根据不同的特征化合物比值得知，采暖期研究区大气NPAH

（5）宁东能源化工基地大气NPAHs减排建议：大气NPAHs的减排措施需要考虑其一次排放及二次形成特

6.2 特色与创新

1．首次利用大气被动采样器（PAS）对宁东能源化工基地大气气相硝基多环芳烃进行了观测研究，对其浓度水

2. 首次利用大气被动干沉降采样器（PAS-DD），获取了宁东能源化工基地硝基多环芳烃的干沉降通量水

3. 本论文研究区是能源金三角的重要组成部分，区域特色明显。本研究填补了大型煤制油、煤制气化工基地有

6.3 不足与展望

（3）对于NPAHs的来源解析，目前主要运用的方法是特征化合物比值法。但此方法只是用于大体判断直接排

（4）虽然国内外已开展了一些对于NPAHs污染的研究，但大多停留在NPAHs浓度水平、空间分布及来源

参考文献

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张彦旭.中国多环芳烃的排放、大气迁移及肺癌风险[D].北京大学, 2010.

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[J]. 环 境 科 学 学报,2009,29(7):1358-1362.

周变红,张承中,游春丽,等.西安大气气相中的多环芳烃[J].环境工程学报,2013,7(9):351

在学期间的研究成果

参与课题：

致谢

刚踏入兰大校门时，还带着些许本科生的稚嫩，脑海中也充满了漫无边际的幻想。转眼间我即将硕士毕业，三年的

首先诚挚的感谢我的导师马建民教授，在这三年来对我的指导与关怀。从马老师的身上我感受到了学术大师的风采