丙烷选择氧化制丙烯醛负载型钼钒基催化剂的研究

摘要

在低碳烷烃催化转化的研究领域,丙烷选择氧化制取丙烯醛因其经济上和学术上的重要意义,是在探索中的重要方向之一.本工作选丙烷选择氧化制丙烯醛为目标反应,就目前报道甚少的负载型Mo-V基催化剂体系开展研究,以期在该类催化剂的作用机制方面获得新的认识,并为丙烷选择氧化催化剂的研制开发提供新的实验依据.报告分五章.第一章为文献综述,其余各章为本工作研究结果.主要结果如下:考察了催化剂活性组分配比对催化性能的影响.结果表明,多组分之间存在着协同作用,MoV<,0.2>Te<,0.1>为催化剂的最佳活性组成.采用XRD、Raman、TPR、NH<,3>-TPD等技术,研究催化剂结构与性能之间的关系发现,V、Te组分对Mo物种的存在形态有影响,后者与催化剂性能密切相关.在MoVTeO/SiO<,2>催化剂体系中,一部分Mo物种形成晶相MoO<,3>,其晶面发生部分重构,可还原性能提高;另一部分Mo物种则以无定型表面钼酸盐和多钼酸盐类形态存在.关联催化剂表征及催化性能评价结果提出,表面钼酸盐和多钼酸盐类物种促进丙烷的临氧活化转化,晶相MoO<,3>对选择性生成丙烯醛有利,两者之间存在着催化协同作用.载体(SiO<,2>、Al<,2>O<,3>、CeO<,2>、ZrO<,2>、CaO)对MoV<,0.2>Te<,0.1>O<,x>催化剂的催化活性和产物选择性有显著影响.在所考察的催化剂体系中,以SiO<,2>为载体的MoV<,0.2>Te<,0.1>O<,x>催化剂对丙烷选择氧化制丙烯醛反应的催化性能最佳.因载体不同,催化剂在表面结构、可还原性能、比表面酸性及氧脱附性能等方面有明显的差异.Mo物种的可还原性与催化活性密切相关,而表面结构、比表面酸性、氧脱附性能则是影响产物选择性的重要因素.采用不同方法制备MoV<,0.2>Te<,0.1>/SiO<,2>催化剂,考察焙烧气氛(氧化性、惰性和还原性气氛)对催化性能的影响.在考察的催化剂体系中,惰性气氛焙烧的催化剂有最高的催化活性和丙烯醛选择性.该催化剂较高的催化活性主要缘于其较大的比表面积、较高的V浓度及Mo物种的可还原性,而其较高的丙烯醛选择性则与其表面Mo物种的价态有关.Mo<'5+>物种的存在有利于选择性氧化产物丙烯醛的生成.

目录

文摘

英文文摘

第一章前言

第一节课题意义及研究进展

1.1课题意义

1.2丙烷选择氧化制丙烯醛反应机理

1.3丙烷选择氧化制丙烯醛反应催化剂体系

第二节本课题研究目的及催化剂体系的选择

第三节博士后期间主要研究工作

参考文献

第二章MoVTeO/SiO2催化剂的研制及其对丙烷选择氧化制丙烯醛反应的催化性能

第一节实验部分

1.1催化剂制备

1.2催化剂性能评价

第二节结果与讨论

2.1催化剂组成和配比对丙烷选择氧化制丙烯醛反应性能的影响

2.2负载量及焙烧温度对催化剂反应性能的影响

2.3反应条件对催化剂反应性能的影响

第三节本章小结

参考文献

第三章MoVTeO/SiO2催化剂的表征

第一节实验部分

第二节结果与讨论

2.1比表面积和比活性

2.2结构表征

2.3氧化还原性能

2.4 NH3-TPD分析

第三节本章小结

参考文献

第四章载体对MoV0.2Te0.1Ox催化剂丙烷选择氧化制丙烯醛反应性能的影响

第一节实验部分

第二节结果与讨论

2.1不同催化剂的反应性能

2.2催化剂的比表面积和物相结构

2.3 Raman光谱表征

2.4 TPR表征

2.5 NH3-TPD和O2-TPD结果

第三节本章小结

参考文献

第五章焙烧气氛对MoV0.2Te0.1/SiO2催化剂丙烷选择氧化制丙烯醛反应性能的影响

第一节实验部分

第二节实验结果

2.1不同催化剂的催化性能比较

2.2 XRD表征

2.3 XPS表征

2.4 TPR表征

2.5 Raman光谱表征

第三节讨论

第四节本章小结

参考文献

博士后期间论文发表情况

致谢