2，5-二羧基噻咯与噻咯低聚物的合成、反应及性能研究

摘要

本论文共分五章，包括官能化噻咯及含噻咯环聚合物的研究应用新进展；2,5-二羧基噻咯的合成及性能研究；1,1-二甲基-2,5-二羧基噻咯与过渡金属的配位聚合反应研究；噻咯低聚物的合成、性质及应用研究；研究工作的结论与展望。 第一章为绪论，评述了官能化噻咯及噻咯聚合物的研究进展与应用前景，本章共分五部分。第一部分简单介绍了噻咯环独特的电子结构；第二部分对噻咯的芳香性及其金属配合物的性质作了简单评述；第三部分重点介绍了官能化噻咯现有的合成方法，并对各种方法的优缺点分别进行了评述；第四部分介绍了含有噻咯环的聚合物的研究现状；第五部分对噻咯小分子与聚合物的应用作以分类总结。在此基础上，我们提出了本论文的研究设想。 第二章主要研究了2,5-二羧基噻咯的合成及发光性能。该章的研究成果拓宽了噻咯小分子的应用范围，对开发官能化噻咯在硅基蓝色发光材料、非线性光学材料等领域的应用具有积极意义。本章分为两节。 第一节以苯乙炔为原料，采用有机锂法，使苯乙炔与丁基锂反应得到中间产物苯乙炔锂，然后再与四种不同的氯硅烷反应，得到了一系列取代基种类和数目均不相同的苯乙炔基硅烷，对其结构进行了表征。该法所用原料可以直接获得，产率较高，副反应较少，产物具有较高纯度，为噻咯小分子及聚合物的合成打下了良好的基础。 第二节采用苯乙炔基硅烷的内向．内向型分子内还原关环法，首次在噻咯环的2,5-位引入了羧基，得到三个新的噻咯小分子化合物：1,1-二甲基-2,5-二羧基噻咯、1,1-二苯基-2,5-二羧基噻咯及1-甲基-1-苯乙炔基-2,5-二羧基噻咯。采用室温溶剂挥发法，首次获得了1,1-二甲基-2,5-二羧基噻咯的晶体结构。考察了这些噻咯小分子化合物的热力学性能及发光性能。发现此类噻咯小分子的发光性能和普通有机发光材料不同：通常有机发光化合物在溶液中表现出良好的发光性能，而固体粉末状态或制成薄膜时分子易发生团聚，生成与基态原子(或分子)相似的不发光或弱发光物质，致使发光效率减弱或完全丧失发光特性。但我们合成的2,5-二羧基噻咯在溶液中不发光，而固体(包括薄膜)状态下能够发射出较强的蓝绿光。这种良好的发光性能使其有望在硅基发光二极管、蓝色激光二极管、有机电发光材料及非线性光学材料等领域得到广泛应用。同时，我们对2,5-二羧基噻咯产生独特发光现象的原因进行了分析，推测导致其固态荧光效率增强的原因是其分子之间通过氢键相互缔合所形成的刚性结构。本节中，我们还首次尝试了四苯乙炔基硅烷发生分子内双还原关环反应合成带四个羧基的噻咯螺环化合物的可行性，发现反应后最终得到的都是四苯乙炔基硅烷的聚合物，而不是目标产物。 第三章首次用1，1-二甲基-2,5-二羧基噻咯作为配体，室温下分别与镉、钴、镍等过渡金属离子进行溶液中的自组装，得到了三个结构新颖的配位聚合物晶体。通过对其单晶结构的分析，发现配位聚合反应后配体的环Si-C键均发生断裂，Si原子以及与其相连的两个甲基被脱除，同时噻咯环3,4-位上的两个苯环发生了顺反异构化。反应后1，1-二甲基-2,5-二羧基噻咯(DCS)变成了(trans)-3，4-二苯基-2,4-二己烯-二酸(DHA)。即实际参与配位聚合的是DHA而不是DCS。噻咯环Si-C键的化学稳定性较差是断键的主要原因。此外，由于配合物的生成过程极为复杂，金属离子的配位特性及所用的溶剂、反应温度等外界条件也可能成为噻咯环Si-C键的断裂的原因。尽管未得到目标产物，但该研究工作尤其是双核镉钴配合物的成功合成无疑为新型配合物的设计和组装以及新型几何和拓扑学的发展作出了一定的贡献。探索合适的反应原料，优化反应的溶剂、温度等条件，组装出含噻咯环的配位聚合物，仍是下一步研究工作的重点。 第四章首次采用一锅煮法，使苯乙炔基硅烷关环所得到的中间产物2,5-二锂噻咯直接与含卤素的双官能团化合物2,6-二溴吡啶、二氯苯基磷及1，4-二苄氯反应，得到了三种共轭程度不同的噻咯低聚物。对低聚物的结构进行了表征，对其形貌、热学性能、发光性能、导电性及电化学性能进行了详细研究，并初步探讨了低聚物用于农用转光膜的可行性。研究发现，主链含有刚性苯环的噻咯．对苯二亚甲基共聚物呈现晶态，而另外两种低聚物噻咯-吡啶(α)共聚物和噻咯．苯基磷共聚物都是以典型的非晶态存在的。对低聚物热力学性能的研究表明，刚性较强的噻咯对苯二亚甲基共聚物的热稳定性最好；对其导电性能的研究发现本征态的低聚物基本不具备导电性，经HCl、HClO<,4>及I<,2>掺杂后，其电导率数值虽然有了一定提高，但仍达不到预期的效果，这可能与低聚物自身的结构、性质及掺杂方法有关：通过循环伏安，初步研究了低聚物的电化学性能，结果表明高氯酸锂作支持电解质时，其氧化还原过程是不可逆的，具体历程除与其自身的结构和性质有关外，受溶剂影响显著。本章中，我们对低聚物的发光性能作了详细研究，发现此类低聚物无论在溶液中，还是固体(包括薄膜)状态，都具有良好的发光性能，有望在发光二极管、激光二极管以及紫外光探测器等方面得到应用。发光波长除与低聚物的存在状态及外界环境因素有关外，主要取决于本身的结构。因此，通过改变主链结构及存在状态，可以实现对发光颜色的调节。本章中，我们还进一步考察了低聚物用于农用转光膜的可行性，发现噻咯．苯基磷共聚物可以吸收太阳光中的紫外光，发射出易被植物吸收的蓝紫光，具有优良的“转光膜”特性，有望用于农作物的塑料大棚，以提高农作物产量。 第五章总结了本论文研究工作的创新性，并对该研究工作的进一步发展提出了设想。

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论 官能化噻咯及噻咯聚合物的研究应用新进展

1.1噻咯简介及噻咯环独特的电子结构

1.2噻咯的芳香性及其金属配合物

1.3官能化噻咯合成方法

1.3.1炔的内向-内向(endo-endo)型分子内还原关环法

1.3.2环内金属转换法

1.3.3 1，4-二锂丁二烯衍生物与氯硅烷交联反应法

1.3.4噻咯环上的亲电取代反应法

1.3.5炔基硅烷的1，1-有机硼化反应法

1.3.6路易斯酸催化炔分子内氢化硅烷化反应法

1.3.7小结

1.4含有噻咯环聚合物的研究现状

1.4.1聚2，5-噻咯

1.4.2聚1，1-噻咯

1.4.3噻咯与其它π电子体系共聚物

1.5噻咯小分子及聚合物的应用

1.5.1有机发光材料

1.5.2有机电子传输材料

1.5.3空穴传输材料

1.5.4小结

1.6本论文的设想与目的

1.7参考文献

第二章2，5-二羧基噻咯的合成及性能研究

第一节苯乙炔基硅烷的合成及表征

2.1.1前言

2.1.2实验部分

2.1.3结构表征

2.1.4小结

第二节2，5-二羧基噻咯的合成及发光性能研究

2.2.1前言

2.2.2实验部分

2.2.3结构表征

2.2.4结果与讨论

2.2.5本节小结

2.2.6参考文献

第三章1，1-二甲基-2，5-二羧基噻咯与过渡金属的配位聚合反应研究

3.1前言

3.1.1配位聚合物的组成和结构

3.1.2配位聚合物的合成和研究方法

3.1.3配位聚合物的应用

3.1.4本章目标

3.2实验部分

3.2.1试剂和仪器

3.2.2分析测试方法

3.2.3合成实验

3.3结果与讨论

3.3.1配合物3-1

3.3.2配合物3-2

3.3.3配合物3-3

3.3.4 DCS与其它过渡金属离子的配合反应

3.4本章小结

3.5参考文献

第四章噻咯低聚物的合成、性质及应用研究

4.1前言

4.2实验部分

4.2.1试剂与仪器

4.2.2测试方法

4.2.3合成路线

4.2.4合成实验

4.3结构表征

4.3.1分子量分布

4.3.2 IR数据

4.3.3 1HNMR谱

4.3.4 13CNMR谱

4.4结果与讨论

4.4.1溶解性研究

4.4.2低聚物的形貌

4.4.3热力学性能

4.4.4发光性能

4.4.5电化学性能

4.4.6导电性能

4.4.7转光膜性能初步探讨

4.5本章小结

4.6参考文献

第五章论文的创新性和研究工作的展望

5.1论文的创新性

5.2研究工作的展望

附录：博士期间发表和交流的论文

致谢