碳纳米管作为低碳醇合成CoMo氧化物基催化剂的高效促进剂

摘要

合成气经催化转化制低碳混合醇是C1-化学的重要分支，多年来一直受到催化学界的重视。随着人们对能源开发和环境保护的关注，低碳醇由于其具有高辛烷值和低污染的优点，开始被用作为车用燃料添加剂、醇-油混合动力燃料，或直接作为燃料单独使用。现有的低碳醇合成工艺单程转化率及生成醇的选择性均较低，大多数体系合成的主要产物仍是甲醇，而非低碳醇，使其商业应用大受限制。近年来兴起的Mo基催化剂由于其具有独特的耐硫性，以及活性高、选择性好、不易结碳、寿命长等优点，被认为是最具应用前景的低碳醇合成催化体系之一。但迄今这方面的研究多局限于负载型或硫化态催化剂，所得产物仍以甲醇为主。 多壁碳纳米管(Multi-walledcarbonnanotubes，简写为MWCNTs，下同)是一类新奇的碳素纳米材料。典型的MWCNTs具有由sp2-C组成的类石墨平面、按一定方式组合而成的纳米级管状结构。从化学催化的角度考虑，碳纳米管诱人的特性，除其高的机械强度、大而可修饰的表面、类石墨的管壁结构、以及纳米级的管腔外，其优良的电子传递性能、对氢强的吸附活化能力、并可期产生的促进氢溢流效应也很值得注意。 本文以低碳醇合成高效、实用、新型催化剂的研制，以及碳纳米管在催化中的应用研究为目标，以自行制备的MWCNTs为促进剂，制备一类共沉淀型Co-Mo-K氧化物基催化剂，CoiMojKk-x％CNTs，考察其对CO加氢制低碳醇的催化性能，并与不含碳纳米管的对应物体系作比较研究，其结果对于增进对碳纳米管促进作用本质的认识、以及高效、实用、新型低碳醇合成催化剂的研究开发，均有重要意义。本文得到如下主要结果： 1.碳纳米管促进合成气制低碳醇Co-Mo-K氧化物基催化剂的研制 用自行制备的多壁碳纳米管(MWCNTs)作为促进剂，制备了一类共沉淀型Co-Mo-K氧化物基催化剂CoiMojKk-x％CNTs，评价它们对CO加氢制低碳醇的催化活性，并与不添加碳纳米管的对应物体系作比较。实验发现，该类催化剂对CO加氢生成低碳醇显示出高的转化活性和生成C2～9-醇(尤其辛醇)优良的选择性；在其组成经优化的Co1Mo1K0.05-12％MWCNTs催化剂上，5.0MPa、563K、V(H2)/V(CO)/V(N2)=60/30/10、GHSV=8000mLSTP·h-1·g-cat.-1的反应条件下，CO转化率达27.6％，是不含MWCNTs的对应物上这个值(21.9％)的1.26倍；产物碳链偏离Schulz-Flory分布律，C8-醇成为最主要含碳有机产物(碳基选择性达23.5％)；C1～9-醇+二甲醚(DME)的时空产率达308mg·h-1·g-cat.-1，是不含MWCNTs的对应物(Co1Mo1K0.05)上这个值(199mg·h-1·g-cat.-1)的1.54倍；水煤气变换副反应明显地受抑制；在总醇醚产物中，C2～9-醇+DME的质量百分数合计约占95％，展示其作为优质车用油基燃料添加剂的应用前景。 2.碳纳米管促进合成气制低碳醇Co-Mo-K氧化物基催化剂的表征 氧化前驱态催化剂的H2-TPR比较研究显示，被调查的两类催化剂的可还原性高低顺序为：Co1Mo1K0.05-12％MWCNTs＞＞Co1Mo1K0.05；表明MWCNTs的加入明显地提高了Co-Mo-K氧化物基催化剂的可还原性；这一顺序与这两种催化剂上低碳醇合成反应活性高低顺序相一致。 工作态催化剂的XRD测量结果表明，对于MWCNTs促进的催化剂Co1Mo1K0.05-12％MWCNTs，除观测到属于MWCNTs的XRD特征衍射峰之外，所观测属于催化剂金属氧化物组分的物相主要是CoMoO4微晶相，其XRD衍射峰的强度较之不含MWCNTs的对应物体系的弱，表明前者的CoMoO4微晶粒径较小。 工作态催化剂的XPS表征揭示，碳纳米管促进的体系(Co1Mo1K0.05-12％MWCNTs)的Co(2p)-XPS谱与不含碳纳米管对应物(Co1Mo1K0.05)的相比，其谱峰位置和峰形无明显不同，均显示出与Mon+物种发生相互作用生成Co-Mo-Ox(3≤x≤4)二元氧化物簇的那些氧化钴物种的特征；但这些体系的Mo(3d)-XPS谱的谱峰位置和峰形却明显有异：含MWCNTs的体系上较低价态表面Mon+物种(Mo4+和Mo5+)在总Mo量中所占摩尔百分率达45.9mol％，是不含MWCNTs对应物体系上这个值(11.8mol％)的3.9倍。 H2-TPD的比较调查结果显示，含碳纳米管的催化剂Co1Mo1K0.05-12％MWCNTs较之不含碳纳米管的对应物能吸附/存储更大量的H2；在293～653K温度范围，前者所观测H2-TPD峰的相对面积强度是后者的1.6倍；这个氢吸附物种浓度高低顺序很可能也是工作态催化剂表面氢吸附物种稳态浓度的高低顺序，即：Co1Mo1K0.05-12％MWCNTs＞Co1Mo1K0.05，这一顺序与两种催化剂上低碳醇合成反应活性的高低顺序相一致。 3.碳纳米管的促进作用本质 本文有关碳纳米管促进Co-Mo-K氧化物基催化剂及其不含碳纳米管对应物的对比研究显示，适当添加少量MWCNTs于Co-Mo-K氧化物催化剂中并不引起该催化剂上低碳醇合成反应的表观活化能发生明显变化，似乎暗示碳纳米管助剂的参与并不导致所促进基质催化剂上CO加氢生成低碳醇或烃的反应速率决定步骤有所改变。H2-TPR和XPS调查揭示，与不含MWCNTs的对应体系相比，MWCNTs促进的催化剂更易于被还原(尤其在较低温度下)，工作态催化剂表层催化活性Mo物种(Mo4+，可能还包括Mo5+)在总Mo量中所占份额明显提高，这无疑有助于催化剂的比活性的提高。在另一方面，根据H2-TPD对比调查结果，能够推断，在本文低碳醇合成反应条件下，在MWCNTs促进的催化剂上存在着相当大量的氢吸附物种，这有助于在工作态催化剂上营造较高稳态吸附氢浓度的表面氛围；这些活泼氢吸附物种通过“氢溢流”容易传输至Co-Mo催化活性位，于是有助于提高低碳醇合成过程一系列表面加氢反应的速率；较高表面浓度吸附氢的存在一定程度上还有助于抑制水煤气变换副反应。 由此看来，碳纳米管助剂的促进作用表现在如下方面：它是Mo-Co-K组份优良的分散剂，并有助于后者在较低温度下还原活化，产生较高表面浓度的催化活性Mon+物种(Mo4+和Mo5+)；它也是优良的H2吸附、活化、存储剂，这有助于在工作态催化剂表面营造较高稳态浓度吸附氢的表面氛围，于是提高表面加氢反应的速率并抑制水煤气变换副反应。以上诸方面的促进效应对低碳醇合成产率的提高都有重要贡献。

目录

文摘

英文文摘

第一章前言

1.1低碳醇合成的概述

1.1.1低碳醇研究的工业背景

1.1.2低碳混合醇合成经济性

1.2低碳混合醇合成的催化剂体系及其特点

1.2.1包含F-T组元的合成低碳醇催化体系

1.2.2改性的甲醇合成催化剂合成低碳醇

1.2.3MoS2体系催化剂

1.2.4氧化钼体系催化剂

1.2.5低碳醇催化剂活性元素及相关助剂催化的特征

1.3低碳混合醇合成机理

1.4碳纳米管(CNTs)的开发和应用前景

1.4.1碳纳米管的结构和分类

1.4.2碳纳米管的制备

1.4.3碳纳米管的应用研究和前景

1.5本文研究目标

参考文献:

第二章实验部分

2.1试剂及气体

2.2催化剂制备

2.2.1碳纳米管的制备

2.2.2共沉淀催化剂的制备

2.3催化剂的活性评价

2.4产物分析计算方法

2.5催化剂物化性能表征

2.5.1程序升温H2还原(H2-TPR)

2.5.2程序升温脱附(H2-TPD)

2.5.3XRD衍射

2.5.4XPS

参考文献:

第三章碳纳米管促进Co-Mo-K催化剂合成低碳醇的研究

3.1前言

3.2催化剂组成的优化

3.2.1MWCNTs添加量的优化

3.2.2Co/Mo摩尔比的优化

3.2.3不同K添加量的影响

3.2.4Co1Mo1K0.05-12%CNTs与Co1Mo1K0.05-0%CNTs的活性比较

3.3　5.0MPa压力级别反应条件下催化剂活性的评价

3.3.1原料合成气空速对低碳醇合成反应性的影响

3.3.2　5.0MPa压力级别反应条件下碳纳米管促进催化剂及不含碳纳米管对应物上低碳醇合成反应性比较

3.3.3 623K纯氢还原活化的催化剂上低碳醇合成的反应活性

3.4催化剂操作稳定性的考察

3.5表观活化能研究

3.6催化剂的物化性能表征

3.6.1催化剂的H2－TPR研究

3.6.2催化剂的XRD研究

3.6.3催化剂的XPS研究

3.6.4催化剂的H2－TPD研究

3.6.5碳纳米管助剂的促进作用本质

3.7本章小结

参考文献:

附录:　论文期间发表的文章

致谢