含铜和铁多相催化剂上甲烷选择氧化反应的研究

摘要

本学位论文主要研究了Cu/SBA-15和Fe/SBA-15催化剂上的甲烷选择氧化制甲醛反应。论文结合催化性能和催化剂表征的研究，探究了催化活性中心的本质，同时通过细致的脉冲法研究考察了这两个催化剂上的反应过程，提出了可能的反应机理。 论文首先考察了高分散于SBA-15中的不同过渡金属(过渡金属与硅摩尔比为1/13200)催化剂在甲烷选择氧化反应中的催化性能，发现Cu/SBA-15和Fe/SBA-15上甲醛的收率和甲醛生成的转化频率(TOF)都明显高于SBA-15负载其它过渡金属的催化剂。对催化剂中Cu含量进行优化的实验表明，当Cu含量为0.008 wt％时有着最佳的催化性能，并且在其上得到了5.6 S-1的甲醛生成TOF，该值是迄今为止所报道的最高值。针对Fe/SBA-15的研究表明，相同反应条件下，当Fe含量为0.05wt％时有着最高的甲醛收率(1.9％)。结合反应结果和XRD表征表明，在催化剂中Cu含量和Fe含量分别大于1.0 wt％和4.6 wt％时形成的CuO和Fe2O3微晶或小簇会导致深度氧化。这与MoOx/SBA-15催化剂上所形成的MoO3小簇对应于较高的甲醛生成活性不同。本论文认为SBA-15中高度分散乃至孤立的CuⅡ和FeⅢ可能是促进甲烷选择氧化生成甲醛的关键。 针对0.008 wt％Cu/SBA-15和0.05 wt％Fe/SBA-15上的脉冲实验研究表明，甲烷可以与其中的晶格氧反应，但产物为COx，并没有甲醛生成。气相分子氧的参与是生成甲醛的必要条件。对Cu/SBA-15施以多次(CH4+O2)脉冲时，甲烷转化率和甲醛选择性随着脉冲次数的增加而增加，并最终趋于稳定。并且随着脉冲中P(O2)/P(CH4)的减小，催化剂达到稳定甲烷转化率和甲醛选择性所需的脉冲次数(诱导期)缩短。在(CH4+O2)脉冲中引入少量的H2，可以大幅缩短这一诱导期。在Fe/SBA-15上在较低的P(O2)/P(CH4))下进行多次(CH4+O2)脉冲反应也可以观察到类似诱导期。EPR的表征证实了CuⅡ和FeⅢ能够被甲烷所还原。EPR表征同时表明不论是在流动反应还是在脉冲反应中，反应后催化剂中均有部分cCuⅡ和FeⅢ被还原，这说明在反应过程催化剂表面可能经历了CuⅡ向CuⅠ或FeⅢ向FeⅡ的还原过程。根据上述结果本论文推测，在反应过程中产生的还原态的CuⅠ或FeⅡ可能参与了氧分子的活化，生成促使甲烷转化为甲醛的活性氧物种。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1世界天然气及其水合物概况

1.2甲烷的性质、结构及反应

1.3甲烷的转化和利用途径

1.4甲烷选择氧化

1.4.1甲烷非催化气相选择氧化

1.4.2多相催化体系中的甲烷选择氧化制甲醛和甲酵

1.4.3均相体系中甲烷选择氧化制甲醇

1.4.4甲烷氧化羰基化反应

1.4.5甲烷氧化磺化反应

1.5甲烷单加氧酶

1.6论文的构思与目的

1.7论文组成和概要

参考文献

第二章实验部分

2.1原料与试剂

2.2催化剂的制备

2.2.1介孔分子筛SBA-15的制备

2.2.2负载型催化剂的制备(以Cu／SBA-15为例)

2.3催化剂反应性能的评价和计算方法

2.3.1催化剂的性能评价

2.3.2计算方法

2.4催化剂表征

2.4.1 X射线粉末衍射(XRD)

2.4.2低温N2物理吸附

2.4.3电子顺磁共振(EPR)

2.4.4脉冲实验(Pulse Reaction)

参考文献

第三章Cu／SBA-15和Fe／SBA-15在甲烷选择氧化反应中的催化性能

3.1引言

3.2结果与讨论

3.2.1催化剂的探索

3.2.2 Cu／SBA-15在甲烷选择氧化反应中的催化性能

3.2.3 Cu／SBA-15催化剂的表征

3.2.4 Fe／SBA-15在甲烷选择氧化反应中的催化性能

3.2.5 Fe／SBA-15催化剂的表征

3.2.6 MoOx／SBA-15在甲烷选择氧化反应中的催化性能

3.2.7 MoOx/SBA-15催化剂的表征

3.3本章小结

参考文献

第四章Cu／SBA-15和Fe／SBA-15上的甲烷选择氧化反应机理研究

4.1引言

4.2表观活化能

4.3反应途径的考察

4.4速率方程

4.4.1甲烷分压对反应的影响

4.4.2氧气分压对反应的影响

4.5脉冲法对反应机理的研究

4.5.1脉冲法考察晶格氧的作用

4.5.2气相02的活化

4.5.3 0.008 wt％Cu／SBA-15上脉冲(CH4+O2)实验

4.5.4 0.008 wt％Cu／SBA-15上多次脉冲(CH4+O2)实验

4.5.5 0.05 wt％Fe／SBA-15上脉冲(CH4+O2)实验

4.5.6 0.05wt％Fe／SBA-15上多次脉冲(CH4+O2)实验

4.6电子顺磁共振

4.7 Cu／SBA-15和Fe／SBA-15上甲烷选择氧化制甲醛的反应机理

4.8本章小结

参考文献

第五章结论

硕士在读期间发表论文目录

致谢