锂离子电池正极材料LiNiCoMnO及相关电解液添加剂的性能与表征

摘要

锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1—x—yO2及其相关电解液添加剂的性能与表征 三元正极材料LiNixCoyMn1—x—yO2因具有价格低、热稳定性好、对环境友好以及高电位下比容量高等突出优势成为锂离子电池研究的热点之一，引起了研究者的广泛关注。本论文选择该系列材料为研究内容，主要工作集中在优化合成条件，并成功制备出具有良好电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正极材料，通过多种电化学与谱学手段表征它们的电化学、表面性质、热稳定以及储存等多方面的性能，并重点研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料首次不可逆损失严重的原因，以及LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2粉末在空气中的储存稳定性等。 在实验技术方面，本论文在国内首次建立了用于锂离子电池研究的原位差分电化学质谱装置(DEMS)，自行设计制作DEMS用的电解池并搭建了整套系统，并且已将其成功应用于对电解液添加剂的研究中。 在材料合成方面，本论文采用溶胶凝胶预处理高温烧结或共沉淀预处理高温烧结的两种方法，分别制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料，将烧结温度控制在850℃—900℃范围内可以得到层状结构良好的材料。他们的电化学性能突出，在2.5—4.6V里以0.1C(20mAh/g)的倍率充放，首次放电容量均达到200mAh/g，60圈后仍然具有首次70％以上的容量，具有较高的能量密度和较好的循环稳定性。 在有关LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的研究中也发现，该材料第一圈的库仑效率仅仅有77％，首次不可逆容量损失比较严重。为了了解出现这一现象的原因，本文选择NO2BF4作为脱锂剂，遵循LiNixCoyMn1—x—yO2+m NO2BF4→_Li1—mNixCoyMn1—x—yO2+mNO2+mLiBF4反应方程式，用化学方法直接从粉末里氧化脱出定量的锂，希望能够模拟电池的电化学脱锂过程，排除导电剂，粘结剂，集流体的影响，帮助更好的理解三元正极材料的电化学行为。 研究结果表明，该材料的结构稳定性较好，虽然在脱锂过程中，晶胞的体积发生先膨胀后收缩的变化，但仍维持O3的单相结构，并不会随锂的脱出形成新相。但过渡金属Ni和Co的氧化态却会随锂的脱出持续升高，尤其是在高电位下发生的Ni3+→Ni4+和Co3+→Co4+的变化，其可逆性比较差，给材料的电化学性能带来了负面影响。另外在高脱锂状态下，晶格氧会形成具有活性的氧物种，如：O2-，O-，O22-，它们会逐渐失去电子形成O2，进而发生吸附于材料表面甚至脱出氧气的不可逆变化，既打破了材料原来的物料平衡，也会在表面形成阻挡层，影响放电时锂的嵌入。因此如何控制高脱锂状态下过渡金属离子以及氧物种的不可逆变化，是该材料进一步提高电化学性能应该解决的问题。 同时相对于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在保证容量性能的前提下，由于降低了钴的相对含量而进一步降低了成本，LiNi0.4Co0.2Mn0.402被认为具有了更好的商业化应用前景，那么材料存储过程中的稳定性就成为一个有意义的研究课题。本文选择4种不同的条件来储存LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(放置在空气中；在空气氛恒温恒湿条件下；在Ar气氛手套箱里；在空气氛除去CO2的条件下)，通过对比它们存储2个月和8个月后的性能差别来确定该材料的最优储存条件。 实验结果表明，该材料在空气中的储存性能突出，颗粒表面基本不与空气中的CO2/H2O发生反应，电化学性能保持良好。但是由于除氧环境(手套箱)提供的氧分压非常低，导致材料表面的氧物种处于非稳定的环境中，易于脱出；为了达到晶格中的电荷平衡，部分过渡金属Mn离子和Co离子就相应降低它们的氧化态而变得活泼性增强，参与电极反应，并溶解到电解液中去。这一不可逆变化使材料表面组分的平衡被打破，导致材料循环稳定性随之降低。因此选择与合成时高温烧结相同的氛围应更有助于材料性能的保持，将该材料生产出来以后只需要进行普通包装，相对那些必须真空包装的材料简化了生产过程，降低了成本。 另外，在对正极的研究中发现，由于这些高电位型正极材料的投入使用对电解液体系也提出了新要求，如何提高电解液在高电位下的稳定性和高温性能等成为拓展锂离子电池应用领域的关键。基于此目的，本文选择碳酸乙烯亚乙酯(VEC)作为锂离子电池电解液添加剂，研究它对正极材料性能的影响，并使用DEMS装置对其改善电池体系的作用机制进行了深入的探讨。 实验表明在LiPF6/EC+DMC的电解液体系中添加2％的VEC能够有效改善锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.2O2的电化学性能，特别是高温(50℃)下工作的循环稳定性。它是通过先于DMC、EC同OPF3发生反应，抑制本来存在的电解液分解反应来达到的，具体的反应进程为：LiPF6←→LiF+PF5PF5+ROH←→OPF3+HF+RFOPF3+VEC←→OPF2ORa(Ra：COOCH2CHFCHCH2)DMC+OPF2ORa←→OPFRb(Rb：CH2OCOOCH3)OCOOCH2CHFCHCH2 反应生成的OPF2ORa(Ra：—COOCH2CHFCHCH2)；VEC上的C=C在高温下聚合而成的网状聚合物；以及由DMC同OPF2OR之间不能完全避免的反应产物OPFRb(Rb：CH2OCOOCH3)OCOOCH2CHFCHCH2等一类大分子，少量这类大分子并不会给电池的电化学性能带来负面效应，相反却能成为SEI层的有效成分，附于电极(正极)表面，改善电极的表面组成，隔离电极材料和电解液特别是其一系列不稳定分解产物的进一步接触，它们的存在对电池电化学性能的改善起到积极的作用。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1-1锂离子电池简介

1-1.1锂离子电池的发展历史

1-1.2锂离子电池的工作原理

1-1.3锂离子电池的优缺点

1-2锂离子电池的研究进展

1-2.1负极材料

1-2.2正极材料

1-2.3电解液

1-2.4隔膜

1-3锂离子电池的储存性能研究

1-4差分电化学质谱仪(Differential Electrochemical Mass Specrometry-DEMS)的发展及其应用

1-5本文的研究思路

参考文献

第二章 实验与仪器方法

2-1 实验部分

2-1.1 LiNixCoyMn1-x-yO2三元正极材料的合成

2-1.2化学脱锂样品制备

2-1.3不同储存条件的电极材料的制备

2-2仪器与方法

2-2.1结构分析—X-射线粉末晶体衍射技术(XRD)和Rietveld全谱拟和方法

2-2.2过度金属平均份态分析—碘量法

2-2.3表面金属离子氧化态分析—光电子能谱技术(XPSS)

2-2.4形貌分析—扫描电子显微技术(SEM)

2-2.5安全性分析—热分析技术

2-2.6光谱分析技术

2-2.7物种分析-质谱技术(MS)

2-2.8核磁共振谱技术(NMR)

2-2.9电极制备

2-2.10电池的组装

2-2.11充放电测试

2-2.12循环伏安技术(CV)

参考文献：

第三章LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2层状正极材料的电化学及热稳定性能表征

3-1引言

3-2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的合成以及其结构、电化学性能

3-2.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的合成

3-2.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的结构和电化学性能

3-3影响LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料首次不可逆容量损失的因素探究

3-3.1不同充电截止电位的影响

3-3.2不同脱锂状态的LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的合成及实际锂含量确定

3-3.3不同脱锂状态的LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的XRD表征结果

3-3.4 LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的过渡金属平均氧化态分析

3-3.5 LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2系列正极材料表面过渡金属的氧化态分析

3-3.6 LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2系列正极材料的热稳定性和表面氧物种变化分析

3-3.7 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的电化学脱锂分析

3-4本章小结

参考文献

第四章LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2层状正极材料的合成、表征、电化学性能以及储存性能研究

4-1引言

4-2 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正极材料的合成

4-2.1合成方法分绍

4-2.2烧结时间和温度的优化

4-2.3沉淀温度的选择

4-3 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正极材料的性能表征

4-3.1Rietveld结构精修

4-3.2 SEM形貌表征和成分确定

4-3.3热稳定性研究

4-3.4电化学性能研究

4-4 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正极材料的储存性能研究

4-4.1电化学性能研究

4-4.2 XPS以及XRD表征结果

4-4.3 碘量法滴定过渡金属的价态变化

4-4.4 XPS-Ar溅射深度剖析实验结果

4-4. 5循环伏案测试结果

4.5.本章小结

参考文献：

第五章碳酸乙烯亚乙酯(VEC)作为锂离子电解液添加剂对电池体系高温性能改善的研究

5-1引言

5-2电极材料与添加型电解液的制备

5-3 VEC的加入对电池电化学性能的影响

5-4 VEC的加入对电池高温电化学性能提高的原因探究

5-4.1用原位差分电化学质谱研究充放过程中CO2气体的生成变化

5-4.2通过FTIR和UV-Vis光谱技术研究非电化学过程中,高温下添加VEC给电解液体系带来的变化

5-4.3通过NMR技术研究非电化学过程中,添加VEC给电解液体系的变化

5-5本章小结

参考文献：

第六章 论文的总结与展望

攻读博士学位期间发表的文章

致 谢