纳米结构TiO薄膜的制备、改性、表征及其光电特性与光催化活性研究

摘要

纳米结构TiO2薄膜作为一种新型的纳米TiO2材料在能源、环境和材料科学等领域显示出诱人的应用前景。然而，锐钛矿型TiO2是宽禁带(Eg=3.2 eV)半导体，对太阳光的利用率低，且光生电子-空穴对复合率高，光转换效率低等问题严重阻碍了TiO2光催化材料的工业化应用。近几十年来，世界各国的科技工作者一直在努力探索多种制备方法和改性技术，以期提高TiO2光催化效率和对太阳光的利用率。 本工作侧重发展电化学阳极氧化技术，在金属Ti基体表面制备一层具有特殊形貌结构的TiO2薄膜并对其进行表面改性处理，以期拓展TiO2薄膜光谱响应范围，有效地抑制光生电子-空穴对的复合并提高其光电转换效率。一方面，采电化学阳极氧化方法在Ti金属基体表面制备花状锐钛矿TiO2薄膜和TiO2纳米管阵列薄膜；另一方面，采用电化学和超声电化学沉积技术，对所制备的TiO2纳米管阵列膜进行改性，拓展其光谱响应范围，提高光生电子-空穴对的分离效率。利用SEM、TEM、XPS、XRD、Raman和UV-vis吸收光谱等技术对TiO2薄膜的表面形貌、组成成份、结构和光吸收等进行表征，通过光电流谱考察纳米结构复合薄膜的光电性能，并通过检验纳米结构的TiO2薄膜及其复合薄膜对目标污染物甲基橙(MO)、罗丹明B(RhB)的可见光催化降解效率评价其可见光催化活性。 主要研究进展及结果如下： 1.首次应用电化学阳极氧化法，以金属Ti为基底，在室温下以NH4F水溶液为电解液成功地制备出具有纯锐钛矿相的TiO2薄膜，该薄膜具有独特的花状微纳米结构。当电解质NH4F浓度在0.01-1.0 mol/L，阳极氧化电压在20-90 V时，均能制备出花状微纳米结构的TiO2薄膜。实验结果表明，由于制备过程中NH4F电解液中的F和N的自掺杂作用，使得花状微纳米结构锐钛矿TiO2薄膜具有强的可见光响应，吸收带边发生了显著的红移(至520 nm)。光催化降解RhB的结果表明，花状锐钛矿TiO2薄膜具有高的可见光催化活性。 2.应用电化学阳极氧化法，室温下以不含NH4+、NO3-离子的NaF水溶液为电解液在50 V电压下成功地合成了具有花状微纳米结构的锐钛矿TiO2薄膜。该薄膜较NH4F水溶液体系中合成的花状TiO2薄膜与基底间有更好的结合力。 3.发展了窄禁带半导体和TiO2半导体的耦合技术。采用电化学沉积方法，以TiO2纳米管阵列膜为工作电极，分别在100℃和160℃的环境温度下在含CdCl2和饱和S或Se的二甲亚砜(DMSO)电沉积液中制备出具有高可见光活性的CdS-TiO2和CdSe-TiO2复合半导体薄膜。实验结果表明，由于CdS和CdSe纳米颗粒的耦合，使TiO2纳米管阵列膜在紫外和可见光区均具有优良的光电化学特性。光电流谱的测试结果表明，CdS-TiO2复合半导体薄膜的光响应波长最大可扩展到480 nm，其光电流强度较。TiO2纳米管阵列膜提高了5倍。CdSe-TiO2复合半导体薄膜光电流强度较TiO2纳米管阵列膜提高了4倍。分别以MO和RhB为目标污染物，研究了CdS-TiO2复合半导体薄膜的光催化性能。结果表明，该复合半导体薄膜具有高的可见光催化活性，对目标污染物MO和RhB的光催化降解速率分别较纯TiO2纳米管阵列膜提高了2.8和3.6倍。 4.发展了超声电化学沉积技术，以含CdCl2和饱和S的DMSO为电沉积液，在50℃下成功地将CdS纳米颗粒装入TiO2纳米管内。超声技术的应用，大大地降低了CdS电沉积的环境温度，同时使CdS纳米颗粒尺寸更小且在TiO2纳米管中的分布更均匀。光电性能测试结果表明，超声电沉积制备的CdS-TiO2复合半导体薄膜较普通电沉积制备的薄膜具有更优异的光电性能，其光电流较TiO2纳米管阵列膜的光电流提高了9倍，该复合薄膜的最大光电转化效率(IPCE)可达99.95％，而纯TiO2纳米管阵列薄膜的最大电转化效率仅为9.85％。

目录

文摘

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声明

第一章绪论

1.1纳米结构TiO2薄膜的阳极氧化法制备及纳米管阵列膜的形成机理

1.1.1阳极氧化法制备纳米结构TiO2薄膜的实验装置

1.1.2阳极氧化法制备的TiO2薄膜的形貌

1.1.3 TiO2纳米管阵列膜的制备体系

1.1.4 TiO2纳米管阵列膜的形成机理

1.2纳米结构TiO2膜的应用

1.2.1TiO2的光催化原理及TiO2薄膜光催化活性的影响因素

1.2.2纳米结构TiO2薄膜的其它应用

1.3 TiO2纳米管阵列膜的改性

1.3.1降低TiO2的禁带宽度

1.3.2降低光生电子和空穴的复合

1.4TiO2光催化应用中存在的关键技术问题

1.5本工作的研究内容和意义

参考文献

第二章实验技术与仪器

2.1.试剂和材料

2.1.1分析纯试剂

2.1.2材料

2.1.3水(H2O)

2.2纳米结构TiO2薄膜的制备及半导体复合

2.2.1纳米结构TiO2薄膜的制备

2.2.2纳米结构TiO2复合薄膜的制备

2.3纳米结构TiO2薄膜结构和性质的表征

参考文献

第三章花状锐钛矿型TiO2薄膜的室温制备、表征及其光催化特性

3.1引言

3.2 NH4F水溶液体系中花状锐钛矿TiO2薄膜的室温制备和表征

3.2.1 NH4F水溶液体系中花状锐钛矿TiO2薄膜的室温制备

3.2.2 NH4F水溶液体系中花状锐钛矿TiO2薄膜的表征

3.3 NaF水溶液体系中花状锐钛矿TiO2薄膜的室温制备和表征

3.3.1 NaF水溶液体系中花状锐钛矿TiO2薄膜的室温制备

3.3.2 NaF水溶液体系中花状锐钛矿TiO2薄膜的表征

3.4花状TiO2薄膜的可见光光催化活性

3.4.1光催化降解罗丹明B的装置及实验过程

3.4.2花状TiO2薄膜的光催化活性

3.5本章小结

参考文献

第四章电化学方法制备纳米结构TiO2复合半导体薄膜

4.1引言

4.2纳米结构TiO2复合半导体薄膜的制备及表征

4.2.1纳米结构TiO2复合半导体薄膜的制备

4.2.2纳米结构TiO2复合半导体薄膜的表征

4.3纳米结构TiO2复合半导体薄膜的光电化学特性

4.3.1 CdS-TiO2复合半导体薄膜的光电化学活性

4.3.2 CdSe-TiO2复合半导体薄膜的光电化学活性

4.4纳米结构TiO2复合半导体薄膜的光催化活性

4.4.1 CdS-TiO2复合半导体薄膜的光催化活性

4.5本章小结

参考文献

第五章超声电化学方法制备高光电活性的纳米结构CdS-TiO2复合半导体薄膜

5.1引言

5.2超声电化学合成纳米结构CdS-TiO2复合薄膜及其表征

5.2.1超声电化学制备纳米结构CdS-TiO2复合半导体薄膜的制备

5.2.2超声电化学制备的纳米结构CdS-TiO2半导体复合薄膜的表征

5.3纳米结构CdS-TiO2复合半导体薄膜的光电化学特性

5.3.1纳米结构CdS-TiO2复合半导体薄膜的光电化学特性

5.5本章小结

参考文献

作者攻读硕士学位期间发表与交流的论文

致谢