杂多金属氧酸盐催化剂上的丙烷氧化脱氢反应及杂多金属氧酸盐负载钯多相催化剂上的常压下过氧化氢合成反应的研究

摘要

本学位论文首先研究了不同铯取代量的磷钼杂多酸铯盐(CsxH3-xPMo12O40，x=2.0-3.0)和一钒取代的磷钼钒杂多酸铯盐(CsxH4-xPVMo11O40，x=2.0-4.0)催化剂上温和反应条件下(653 K)的丙烷氧化脱氢反应。研究发现，在这两系列催化剂上，随着铯含量的增加，丙烷的转化率均逐渐下降，丙烯的选择性逐渐上升。当铯量达到某一适合的值时，在这两系列催化剂上分别得到相对较高的丙烯收率。其中在Cs2.56H0.44PMo12O40催化剂上得到最高的丙烯收率，为9.3％。磷钼杂多酸阴离子的一钒取代不能提高丙烷氧化脱氢反应中丙烷转化率和产物丙烯收率。关联两系列催化剂的催化活性与其物理化学性质发现，催化剂的酸性质在丙烷氧化脱氢反应中起到重要的作用。定量计算结果显示丙烷的转化速率与催化剂表面Bronsted酸中心浓度呈正比，而丙烯的选择性随着催化剂表面酸中心浓度的增大而降低。在具有合适酸性质的催化剂上能够得到最高的丙烯收率。 本学位论文中还针对常压下从氢气和氧气直接合成过氧化氢反应考察了在液相不共存任何酸和卤素助剂的情况下，磷钨杂多酸铯盐负载的金属Pd为催化剂的催化性能。研究结果显示，磷钨杂多酸铯盐可作为固体酸载体有效地促进过氧化氢的选择生成。磷钨杂多酸铯盐负载金属Pd催化剂的酸性质和金属Pd纳米粒子的尺寸决定了其催化生成过氧化氢的性能。具有3.8 nm Pd粒径和适宜酸性质的1.0 wt％Pd/Cs1.5H1.5PW12O40催化剂显示最高的H2O2生成效率。在283 K反应4小时之后，乙醇溶剂中H2O2的浓度可以达到1.1％，该结果与目前报道的相同反应条件下液相共存酸和卤素助剂的催化剂体系的H2O2生成能力相接近。直接合成H2O2反应中得到的H2O2浓度相接近。本工作为常压下氢气和氧气直接合成H2O2的反应提供了一条绿色环保的合成路线。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章综述

1.1丙烷氧化脱氢制丙烯

1.1.1引言

1.1.2丙烷氧化脱氢制丙烯反应途径

1.1.3丙烷氧化脱氢制丙烯反应机理

1.1.4丙烷氧化脱氢制丙烯反应研究现状

1.1.5丙烷氧化脱氢制丙烯反应催化剂简介

1.2过氧化氢的合成

1.2.1引言

1.2.2目前工业上合成H2O2的现状

1.2.3近期H2O2合成的研究进展

1.2.4 H2和O2直接合成H2O2

1.3杂多化合物简介

1.3.1杂多化合物的晶体结构

1.3.2杂多化合物的性质

1.3.3杂多化合物的催化性能

1.4论文的构思和目的

1.5论文的组成和概要

参考文献

第二章杂多金属氧酸盐催化剂上的丙烷氧化脱氢反应

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1原料与试剂

2.2.2催化剂的制备

2.2.3催化剂的表征

2.2.4催化反应

2.3结果与讨论

2.3.1 CsxH3-xPMo12O40和CsxH4-xPVMo11O40两系列催化剂的表征结果

2.3.2 CsxH3-xPMo12O40和CsxH4-xPVMo11O40两系列催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的催化性能

2.3.3 CsxH3-xPMo12O40系列催化剂的催化活性与其酸性质的关联

2.4本章小结

参考文献

第三章Keggin构型磷钨杂多酸铯盐负载金属钯催化剂催化常压下氢气和氧气直接合成过氧化氢

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1原料与试剂

3.2.2催化剂的制备

3.2.3催化剂的表征

3.2.4催化反应

3.3结果与讨论

3.3.1反应前磷钨杂多酸铯盐负载Pd催化剂的表征结果

3.3.2负载Pd催化剂在常压下氢气和氧气直接合成过氧化氢反应中的催化性能

3.3.3催化剂的催化性能与其相关物理化学性质的关联

3.3.4 1 wt％Pd／Cs1.5H1.5PW12O40催化剂的稳定性考察

3.4本章小结

参考文献

第四章结论

4.1 Keggin构型磷钼杂多酸、磷钨杂多酸及其铯盐和磷钨杂多酸铯盐负载Pd催化剂的制备

4.2以氧气为氧化剂的丙烷氧化脱氢反应

4.3常压下氢气和氧气直接合成过氧化氢反应

作者简介及博士期间发表论文目录

致谢