Pt(100)和Pt(110)单晶电极上CN￣和CO吸附与共吸附过程的循环伏安和原位红外光谱研究

摘要

本论文运用电化学循环伏安、原位红外反射光谱等技术研究了酸性介质中CN-与CO在Pt(110)及Pt(100)单晶电极上的共吸附过程，同时研究了吸附态CO和溶液相CO在Pt(110)、Pt(100)单晶电极上的电氧化行为，将CO、CN-作为表面探针分子研究了不同结构的Pt电极的表面结构效应。主要结果如下：
　　 1、CN-在开路电位即能稳定吸附在Pt(110)、Pt(100)电极表面，且在0.0-0.6V电位区间，均可观察到位于2100cm-1附近的CN-a的红外吸收峰。CN-ad在Pt(110)上相对稳定，可在氢区发生缓慢的解离脱附，当电位高于0.3V时，CN-ad氧化生成CO2;而CN-ad在Pt(100)上的行为较为复杂，当电位低于0.15V时，CN-ad与吸附氢和H3O+离子反应生成COL、COM物种，当电位高于0.25V，COL、COM即被氧化成CO2，同时CN-ad开始氧化形成中间体物种OCN-，当电位高于0.46V时，CN-ad开始氧化生成CO2，从而释放出大部分的铂表面位。
　　 2、对比研究了Pt(110)和Pt(100)电极对吸附态CO和溶液相CO的电催化氧化性能。研究结果表明：吸附态CO及溶液相CO的氧化都是结构敏感的反应。在Pt(110)单晶电极上，当存在COsol时，COsol氧化峰电位比COad正移168mV，其峰电流密度为后者的6.7倍；且COad主要以线性吸附态物种(COL)均匀分布在电极表面。COsol存在，导致COL谱峰蓝移，且其起始氧化电位提前。在Pt(100)单晶电极上，当存在COsol时，COsol给出两个分别位于0.11、0.448V的氧化电流峰，总氧化电量远大于单纯吸附态COad的氧化；COad主要以线性吸附态物种(COL)和桥式吸附态物种(COB)均匀分布在电极表面；此外，当处于低电位区间时，COB一部分转换为COL，一部分氧化成CO2。当溶液中含有饱和的COsol时，COL、COB谱峰蓝移，起始氧化电位提前。
　　 3、对比研究了Pt(110)和Pt(100)电极上CN-与CO共吸附过程，深化了对Pt单晶电极表面两者的共吸附和氧化过程的认识。研究结果表明CN-与CO共吸附过程是结构敏感的反应。在Pt(110)上，COad起始氧化电位正移50mV，氧化峰电位正移260mV左右，且峰电流密度大幅降低，而COad氧化对CN-ad氧化行为基本没有影响；此外COad谱峰红移，CN-谱峰发生蓝移。而在Pt(100)上，CN与CO共吸附后，检测到COL和COB两种吸附态，并且它们的起始氧化电位相对于CO单独吸附推迟了250mV，氧化峰电位正移了162mV，峰电流密度也大幅降低；CN-ad谱峰则发生蓝移，CO谱峰在0.0～0.2V电位区间先红移，在随后的电位区间较之单独吸附时发生蓝移。
　　 4、CO单独吸附时，Pt(100)对COad氧化的电催化活性优于Pt(110)，与CN共吸附后，Pt(110)对COad氧化的电催化活性高于Pt(100)。
　　 本文深入研究了酸性溶液中Pt(110)、Pt(100)电极表面吸附态CN-、吸附态CO以及CN-与CO的共吸附层的性能，并探讨了溶液相CO对CO在两个Pt单晶电极上吸附和氧化过程的影响。从分子水平上揭示了上述过程中的电极表面结构效应和相互作用。研究结果发展了Pt单晶电极表面CN-和CO共吸附过程的深入认识，对于进一步探索电催化，表界面过程的本质具有重要价值。