硅、铝气凝胶的制备以及其作为催化剂载体在POM反应中的应用

摘要

气凝胶是一种由无机盐或金属醇盐出发,经溶胶一凝胶过程和超临界干燥等步骤得到的具有疏松、多孔的金属或金属、非金属氧化物,拥有高通透性的圆筒形多分枝纳米多孔三维网络结构的纳米材料,密度可低至0.003～0.500 g/cm3;孔隙率高达80～99.8％;比表面高达500～1200 m2/g,具有易掺杂特性和良好的化学稳定性,是一种理想的催化载体。
　　 甲烷部分氧化(POM)制合成气的反应条件温和,V(H2)/V(CO)≈2可以直接作为费托合成的原料合成多种化合物,而且甲烷部分氧化反应在高空速的条件下也能得到较高的转化率和良好的选择性,因此具有很高的研究价值以及广阔的应用前景。而镍基催化剂由于其低廉的成本和良好的催化性能也成为研究的热点。
　　 本文分别使用超临界干燥(SCD)和常压干燥(APD)的方法制备了二氧化硅气凝胶和氧化铝气凝胶,使用等体积浸渍法制备了负载镍的气凝胶催化剂,并比较不同的气凝胶载体负载镍催化剂在POM反应中的反应活性。通过N2低温物理吸附脱附实验、红外光谱(FT-IR)、X射线衍射实验(XRD)和扫描电子显微镜等表征方法对气凝胶,以及气凝胶催化剂进行表征。论文的研究主要分为三个部分:
　　 第一部分是分别使用超临界干燥和溶剂交换表面改性后常压干燥的方法制备二氧化硅气凝胶,对其性质以及负载4％wtNi催化甲烷部分氧化制合成气反应的催化活性进行比较。使用超临界干燥和常压干燥制备的二氧化硅气凝胶比表面分别达到1016 m2/g和846 m2/g,孔径主要分布在14.5 nm、11.5 nm处。SCD法制备的硅气凝胶的孔径分布范围和较大孔的数量均较APD法制备的要宽和多。气凝胶的孔结构以及镍的分散性对气凝胶催化剂的催化活性有重要的关系,这可能是由于大孔径有利于催化剂的分散。反应时气凝胶孔洞收缩导致镍颗粒距离缩短烧结,镍颗粒分散越好越不容易烧结。而且孔径越大越有利于传质、气体与催化剂的活性位点接触较为充分。因而使用超临界干燥制备的二氧化硅气凝胶具有较好的稳定性。
　　 第二部分是分别使用超临界干燥和溶剂交换表面改性后常压干燥的方法制备了氧化铝气凝胶,对其性质以及负载4％wtNi催化甲烷部分氧化制合成气反应的催化活性进行比较。使用超临界干燥和常压干燥制备的氧化铝气凝胶比表面分别达到648 m2/g和382 m2/g,孔径主要分布在15.9nm、1.7 nm处。使用常压干燥时凝胶表面的-OH基团虽然受到-Si(CH3)3基团的保护但是由于Al-O-Al键的强度不如Si-O-Si,使骨架在干燥时受到更严重的破坏。同样氧化铝气凝胶的孔径越大,镍在其中的分散度越好,进而影响了镍物种在催化剂中的存在形式。高分散的Ni有利于形成高分散的镍铝尖晶石,从而使催化剂的稳定性和活性得到提升。因而氧化铝气凝胶作为载体制得的催化剂相比二氧化硅气凝胶有着更优越的催化活性。
　　 第三部分是二氧化硅气凝胶纳米球的制备以及其与块状二氧化硅气凝胶性质以及催化性能的比较。制备气凝胶纳米球的最适pH值为12,在pH=12的条件下水解老化1.5 h即可得到二氧化硅气凝胶纳米球。气凝胶纳米球的形貌可通过水解老化的温度进行调控,纳米球的粒径随着温度的升高而增大,而且由球形颗粒向棒状颗粒变化。制得的气凝胶纳米球的比表面积在627-1162 m2/g之间,孔径的大小随着水解老化温度的降低有增大的趋势,在室温条件下制得的纳米球平均孔径为3.08 nm。气凝胶纳米球作为载体浸渍负载4％wtNi催化剂催化甲烷部分氧化反应时,由于Ni与载体的相互作用力较强,而且在反应过程中大孔洞未受到破坏而使催化活性较块状二氧化硅气凝胶得到大幅的提升,并且活性与块状氧化铝气凝胶作为载体的气凝胶相近。