Pd修饰CNTs促进的Cu-ZrO2/HZSM-5双功能混合型催化剂上CO2加氢经甲醇直接合成DME的研究

摘要

二氧化碳引起的温室效应被认为是全球最重要的问题之一。为了改善大气环境，开发将CO2转化为有价值化学品技术的必要性与日俱增。在所考虑的多种选项中，CO2通过加氢合成甲醇较早受到关注，由(CO2+H2)经甲醇直接合成二甲醚(DME)是近年来引起相关学界兴趣的新方向。
　　 CO2是最稳定的化合物之一。大多数以CO2作为反应物的化学反应在热力学上并不有利。就CO2加氢合成甲醇而言，在工业要求的操作温度（～523 K）下，其CO2的平衡转化率相当有限。DME不仅是重要化工原料，也是一种柴油机替代清洁燃料。已知DME可以通过甲醇经固体酸催化脱水而制得。利用双功能混合型催化剂，将CO2加氢合成甲醇与甲醇脱水生成DME两个过程串联起来，将中间产物甲醇原位转化为DME可望提升CO2加氢转化的推动力，从而提高甲醇和DME的单程产率。
　　 多壁碳纳米管(MWCNTs，简写为CNTs，下同)是一类新奇的纳米碳素材料。典型的CNTs具有由sp2-C组成的类石墨平面、按一定方式叠合而成的纳米级管状结构。从化学催化的角度考虑，碳纳米管高的机械强度、大而可修饰的表面、类石墨化的管壁、纳米级的管腔、优良的导热/导电性能以及对氢强的吸附活化能力并可能产生的促进氢溢流效应，这些特点使其很有希望作为催化剂的优良载体和/或高效促进剂;选择某些金属（诸如Co，Ni，Pd）对CNTs表面进行修饰可望提高其助催化性能。
　　 本文研发一种Pd修饰CNTs促进的Cu-ZrO2/HZSM-5双功能混合型催化剂，该催化剂对CO2加氢经甲醇直接合成DME显示出优异的催化剂性能;优化加氢催化剂组分—CuiZrj-x％Pd/CNTs的组成、脱水催化剂组分—HZSM-5沸石分子筛的Si/Al摩尔比/添加量及其与加氢催化剂组分的混合方式;利用TEM/SEM/EDX、XRD、XPS、H2-TPR、H2(或CO2、NH3)-TPD等多种物化检测方法/技术对催化剂进行表征，讨论了Pd修饰碳纳米管的促进作用本质。主要结果如下:
　　 1.x％Pd/CNTs促进的Cu-ZrO2/HZSM-5双功能混合型催化剂的制备及其催化CO2加氢经甲醇直接合成DME的研究开发
　　 1.1.双功能混合型催化剂的制备及其对CO2加氢经甲醇直接合成DME的催化剂性能研究
　　 以金属Pd修饰的CNTs(y％Pd/CNTs)作为促进剂，研制出一类以y％PdCNTs促进的Cu-ZrO2与HZSM-5沸石分子筛混合的双功能混合型催化剂，将其用于CO2加氢合成甲醇和甲醇脱水生成DME串联催化一器化，实现由(CO2+H2)经甲醇直接合成DME。在所制备的(Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs))/30％HZSM-5双功能混合型催化剂上，在5.0 MPa，523 K，V(H2)/V(CO2)/V(N2)=69/23/8，GHSV=25000mLSTP/(h g-hydr.catal.)的反应条件下，CO2加氢转化率(XCO2-hydr.)和逆水煤气变换转化率（XCO2-RWGS）分别达到12.5％和6.4％，产物DME的选择性（SDME）以及时空产率（STYDME）分别达到51.8％和579 mg/(h g-hydr.catal.)，该STYDME值是非促进的双功能混合型催化剂（Cu2Zr3/30％HZSM-5）相应值（413 mg./(h g-hydr.catal.)）的1.40倍。在上述3％Pd/CNTs促进的双功能混合型催化剂上，CO2加氢反应的比速率达到0.39μmol/(s m2_Cu-sA)，是相应单功能（加氢）催化剂(Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)）相应值(0.32μmol/(s m2-Cu-SA))的1.22倍。以上结果表明，Pd修饰的CNTs可作为CO2加氢经甲醇直接合成DME用的双功能混合型催化剂（Cu-ZrO2/HZSM-5）的高效促进剂;同时也证明:利用双功能混合型催化剂，将CO2加氢合成甲醇与甲醇脱水生成DME两个过程串联催化一器化，的确能提升CO2加氢转化的推动力，从而大幅度提高CO2加氢转化的效率。
　　 1.2.HZSM-5沸石分子筛的Si/Al摩尔比和添加量对催化剂性能的影响
　　 所用HZSM-5沸石分子筛的Si/Al摩尔比和添加量对双功能催化剂性能有显著影响。为获得单位质量HZSM-5沸石分子筛尽可能高的脱水效率，考察并比较三种HZSM-5沸石分子筛(Si/Al摩尔比分别为38，50，80)、各自不同添加量（在10％～50％范围）对相应催化剂性能的影响。实验结果显示，以Si/Al=38（摩尔比）的HZSM-5沸石分子筛、30％添加量为佳。Si/Al摩尔比适当低的HZSM-5沸石分子筛，其表面有较多酸性位，对甲醇脱水具有较高的催化活性和操作稳定性。增加HZSM-5（脱水催化组分）的用量固然有助于提高DME的选择性，但过高的“HZSM-5组分对Cu-ZrO2基组分的质量比”必将导致XCO2-hydr.显著下降， STYDME& CH3OH.锐减。
　　 1.3.双功能混合型催化剂混合方式的影响
　　 双功能混合型催化剂包含负责CO2加氢制甲醇的Cu-ZrO2组分和负责甲醇脱水生成DME的HZSM-5沸石分子筛组分。在催化剂制备过程中，两种组分的混合方式对催化剂的性能有显著影响。用“分步沉淀-湿混法”制备的催化剂Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5，在上述5.0 MPa，523 K的条件下，其STYDME达到579 mg/(h g-hydr.catal.），是“分步沉淀-干混法”制备催化剂相应值(503mg/(h g-hydr.catal.)）的1.15倍。“湿混法”更利于两种组分的相互分散、交混接触，有助于中间产物甲醇的原位转化。“分步沉淀-沉积法”制备的催化剂上CO2加氢转化率和DME的时空产率均最低，其原因很可能缘于催化剂制备过程中，部分HZSM-5沸石分子筛表面的H+与Na+或Cun+发生交换反应（生成NaZSM-5或CuZSM-5等），减少了脱水催化剂表面酸性位的数量，一定程度上妨碍“加氢”与“脱水”二步串联催化作用的前后衔接。在所检验的三种混合方式中，以“分步沉淀-湿混法”制备的高性能双功能混合型催化剂为最有效。
　　 1.4.双功能混合催化剂的操作稳定性
　　 所研发的双功能混合型Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5催化剂用于CO2加氢经甲醇合成DME的操作稳定性的考察在上述5.0 MPa，523 K的条件下进行，结果显示，在经历大约20 h反应过渡期之后，催化剂进入操作稳定态，反应200 h后仍没有观察到失活的迹象，显示出良好的应用前景。
　　 2.双功能混合型催化剂及其参比体系的表征
　　 2.1.TEM观测
　　 Pd修饰CNTs的TEM照片显示，金属Pd纳米颗粒均匀的分散在CNTs内外表面，形状和尺寸相当均一，金属Pd颗粒粒径估计≤4nm。3％Pd/CNTs促进的催化剂的TEM照片显示，3％Pd/CNTs均匀的分散在Cu2Zr3基质催化剂中。
　　 2.2.XRD表征
　　 反应后准工作态催化剂的XRD测试结果表明，金属Cu组分主要以Cux0形态存在，而ZrO2组分高度分散，以微晶相存在的可能性并不排除。值得注意的是四种催化剂(Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5、Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)、Cu2Zr3-10％CNTs和Cu2Zr3）的Cux0晶粒粒径大小有别;利用Scherrer公式可估算它们的Cux0晶粒粒径分别为20、22、28和35 nm。这暗示着四种催化剂Cu0-SA的高低顺序为 Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5＞Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)＞Cu2Zr3-10％CNTs＞Cu2Zr3;这个顺序与四种催化剂金属Cu暴露面积的测量结果相一致。
　　 2.3.XPS表征
　　 反应后准工作态催化剂的XPS测试结果显示，被测四种催化剂的Zr(3d)-XPS谱大体相同，但它们的Cu(2p)-XPS谱的谱峰位置和形状有一定差别。计算机分析拟合的结果显示，在工作态催化剂表面，所观测到的Zr-物种全处于+4价态，其Zr4+(3ds/2,3/2)的结合能分别为182.0/184.4 eV;Cu-物种的存在形态主要是Cu0，其次为Cu+，它们的Cu0(2p3/2，1/2)和Cu+(2p3/2，1/2)的结合能分别为932.7/952.7 eV和931.7/951.7 eV;被测四种催化剂(Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5，Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)，Cu2Zr3-10％CNTs和Cu2Zr3）的表面Cu0-物种在各自表面Cu总量中所占摩尔分率估计分别为:89％，87％，84％和76％。这个高低顺序同这些催化剂上所观测CO2加氢比反应速率的高低顺序相一致。这个结果连同上述催化活性评价、XRD分析和Cu表面积测量的结果，为“表面Cu0物种是负责CO2加氢制甲醇的催化活性Cu物种”的论断提供强有力的实验支持。
　　 2.4.催化剂氧化态前驱物的H2-TPR测试
　　 三种催化剂氧化态前驱物的H2-TPR测试结果显示，它们可还原性高低顺序为:Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5＞Cu2Zr3-10％CNTs/30％HZSM-5＞Cu2Zr3/30％HZSM-5，与三种催化剂对氢的吸附能力的高低顺序相一致。这个结果很可能暗示:作为促进剂的CNTs或3％Pd/CNTs，在通过吸附/活化H2以提高催化剂的可还原性方面，起着重要作用。可以想象，较低的还原温度将有助于抑制H2-还原产生的金属Cu微晶粒度的增长，有利于增大金属Cu暴露面积，从而提高催化剂的加氢活性。
　　 2.5.预还原催化剂H2(或CO2)-TPD测试
　　 H2或CO2在预还原催化剂上吸附的TPD结果显示，含CNTs（尤其是3％Pd/CNTs）的催化剂较之不含CNTs或3％Pd/CNTs的对应物能吸附更大量的H2或CO2。在与CO2加氢直接合成DME相关的温度区域(463～723K)，三种预还原催化剂(Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5、Cu2Zr3-10％CNTs/30％HZSM-5和Cu2Zr3/30％HZSM-5）的H2-TPD曲线和CO2-TPD曲线的相对面积强度比分别为:100/75/47和100/76/56。这个顺序与这三个催化剂上CO2加氢经甲醇直接合成DME的反应活性高低顺序相一致。
　　 表观活化能的对比测量结果显示，适当添加CNTs或3％Pd/CNTs到Cu2Zr3/30％HZSM-5基质催化剂中并不引起CO2加氢经甲醇直接合成DME反应的表观活化能(Ea)发生明显变化;在Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5，Cu2Zr3-10％CNTs/30％HZSM-5和Cu2Zr3/30％HZSM-5等三种催化剂上，在2.0MPa,463～543K,V(H2)/V(CO2)/V(N2)=69/23/8,GHSV=30000 mLSTP/(h g-hydr.catal.)的反应条件下，所测得表观活化能分别为26.8，26.5和27.5 kJ/mol。这个结果很可能暗示，CNTs或3％Pd/CNTs促进剂的加入并不改变CO2加氢转化速率决定步骤的反应途径。
　　 CO2加氢制甲醇的反应比速率表示为:r=Aexp(-Ea/RT)[CHxOy]m[H]n(x=0，1,2，3;y=1,2)。上述Ea测试结果可以推断，在上述三种催化剂上，CO2加氢的比反应速率的增加与式中Aexp(-Ea/RT)项无关，但与[CHxOy]m和/或[H]n两项相关。基于上述H2(或CO2)-TPD的测试结果看来，似乎在本文CO2加氢的反应条件下，在3％Pd/CNTs(或CNTs)促进的Cu/ZrO2基催化剂工作态表面，存在着更大量的可逆吸附H(a)和CO2(a)物种;这将营造具有较高稳定浓度的吸附H(a)和CO2(a)物种的表面微环境，有助于提高CO2加氢反应的速率。
　　 2.6.预还原催化剂的NH3-TPD测试
　　 NH3在预还原催化剂上吸附的TPD测试结果揭示，Cu2Zr3-基加氢组分同HZSM-5沸石分子筛组分可能产生的相互作用不同程度上导致NH3-脱附峰的强度增加、位置上移，表明双功能混合型催化剂表面酸性位的浓度和强度显著增加。十分显然，在CO2加氢经甲醇直接合成DME的反应温度（本文为≥463 K）条件下，过强或者过弱的表面酸性位对甲醇（反应中间产物）脱水生成DME都少有贡献;与甲醇脱水生成DME的反应活性密切相关的，是那些中等强度的表面酸性位。在与CO2加氢经甲醇直接合成DME相关的温度区域(463～723 K)，三种预还原催化剂的NH3-TPD曲线的相对面积强度比为:SCu2zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5/SCu2zr3-10％CNTs/30％HZSM-5/SCu2Zr3/30％HZSM-5=100/84/72，暗示在三种催化剂工作态表面中强和强酸性位浓度高低顺序为:Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5＞Cu2Zr3-10％CNTs/30％HZSM-5＞Cu2Zr3/30％HZSM-5，与所观测这些催化剂对CO2加氢经甲醇直接合成DME的催化活性高低顺序相一致。
　　 3.结论
　　 Pd修饰CNTs可作为CO2加氢经甲醇直接合成DME用的双功能混合型催化剂Cu-ZrO2/30％HZSM-5的高效新型促进剂;Pd修饰的CNTs促进的催化剂对H2和CO2的优异吸附能力在促进CO2加氢比反应速率的提高起重要作用。
　　 利用双功能混合型催化剂，将CO2加氢合成甲醇与甲醇脱水生成DME的两个过程串联催化—器化，的确能显著提高CO2加氢转化的推动力;在本文研发的Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5催化剂上，在5.0 MPa，523 K的反应条件下，CO2加氢的转化率(12.5％)可比不含HZSM-5沸石分子筛的（单功能）对应物的相应值(9.9％)提高26％。
　　 双功能混合型催化剂中，CO2加氢催化剂组分与甲醇脱水催化剂组分的混合方式以“分步沉淀-湿混法”为佳。

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第一章 绪论

1．1 碳纳米管简介

1．2 碳纳米管的结构

1．3 碳纳米管的制备

1．3．1 电弧放电法

1．3．2 激光烧蚀(蒸发)法

1．3．3 化学催化生长法(化学催化蒸气沉积(CCVD)法)

1．4 碳纳米管的纯化

1．5 碳纳米管在催化中的应用

1．5．1 加氢反应催化剂

1．5．2 脱氧反应催化剂

1．5．3 合成氨反应催化剂

1．5．4 氢甲酰化反应催化剂

1．5．5 费托合成催化剂

1．5．6 合成气制低碳醇催化剂

1．5．7 电催化以及电极材料

1．6 碳纳米管复合材料的制备

1．7 二甲醚

1．7．1 二甲醚的性质

1．7．2 二甲醚的用途

1．7．3 二甲醚的制备

1．7．4 CO2加氢制DME的研究进展

1．8 选题思路与主要内容

参考文献

第二章 实验部分

2．1 原料和试剂

2．2 促进剂的制备

2．2．1 CNTs的制备

2．2．2 金属修饰CNTs(M／CNTs)的制备

2．3 催化剂的制备

2．3．1 分步沉淀法(stepwise-precipitation method)

2．3．2 共沉淀法(co-precipitation method)

2．3．3 湿混法(slurry-mixing method)

2．3．4 干混法(dry powder grinding method)

2．3．5 沉积法(deposition method)

2．4 催化剂的活性评价

2．5 产物的分析计算方法

2．6 催化剂的性能表征

2．6．1 H2-TPR

2．6．2 表面Cu含量的测量

2．6．3 H2-TPD／CO2-TPD／NH3-TPD

2．6．4 XRD

2．6．5 XPS

2．6．6 TEM

2．6．7 BET

参考文献

第三章 Pd修饰CNTs促进的Cu-ZrO2基催化剂上CO2加氢合成甲醇的研究

3．1 引言

3．2 Cu-ZrO2基催化剂制备方法的优化

3．2．1 沉淀剂的筛选

3．2．2 制备方法的筛选

3．3 CNTs促进的Cu-ZrO2基催化剂制备参数的优化

3．3．1 CuiZrj摩尔比的优化

3．3．2 促进剂CNTs添加量的优化

3．3．3 促进剂y％Pd／CNTs中金属修饰量的优化

3．4 Cu2Zr3基催化剂反应条件的优化

3．4．1 反应空速的优化

3．4．2 反应温度的优化

3．5 三种Cu2Zr3基催化剂上CO2加氢制甲醇的性能比较

3．6 Cu2Zr3基催化剂的表征

3．6．1 BET和铜表面积的测定

3．6．2 H2-TPD

3．6．3 H2-TPR

3．6．4 TEM和EDX

3．7 Cu2Zr3-10％(3％Pd／CNTs)催化剂的操作稳定性考察

3．8 本章小结

参考文献

第四章 Pd修饰CNTs促进的Cu-ZrO2／HZSM-5双功能混合型催化剂上CO2加氢经甲醇直接合成DME的研究

4．1 引言

4．2 Cu2Zr3-10％(3％／Pd／CNTs)／z％HZSM-5双功能混合型催化剂中Si／Al摩尔比和HZSM-5添加量优化

4．3 Cu2Zr3基／HZSM-5双功能混合型催化剂混合方式研究

4．4 Cu2Zr3基／HZSM-5双功能混合催化剂反应温度优化

4．4．1 Cu2Zr3／30％HZSM-5催化剂反应温度的优化

4．4．2 (Cu2Zr3-10％CNTs)／30％HZSM-5催化剂反应温度的优化

4．4．3 (Cu2Zr3-10％(3％／Pd／CNTs))／30％HZSM-5催化剂反应温度的优化

4．5 Cu2Zr3基／HZSM-5双功能混合型催化剂的性能比较

4．6 Cu2Zr3基／HZSM-5双功能混合型催化剂的表征

4．6．1 XRD

4．6．2 活化能的测定

4．6．3 H2-TPD

4．6．4 CO2-TPD

4．6．5 NH3-TPD

4．6．6 H2-TPR

4．6．7 XPS

4．7 (Cu2Zr3-10％(3％Pd／CNTs))／30％HZSM-5催化剂的稳定性

4．8 本章小结

参考文献

附录：攻读博士期间发表的研究论文

致谢