La修饰的VOx/SiO2和VOx/SBA-15催化剂的丙烯光催化环氧化反应性能

摘要

本论文主要目的是研究La的修饰对SiO2和SBA-15负载的V基催化剂上以O2为氧化剂的丙烯光催化环氧化反应性能的影响，并对La的作用机理进行了初步探讨。在论文的第一部分工作中，采用浸渍法制备了不同V负载量VmOx/SiO2催化剂并考察了其丙烯光催化环氧化反应性能，研究了La/V摩尔比对Vm-LanOx/SiO2催化剂性能的影响，通过改变催化剂制备方法和添加不同稀土元素进行调变，对催化剂性能进行了优化，结果表明，VO4是丙烯光催化环氧化反应的活性位。添加La可明显改善V0.3Ox/SiO2催化剂的稳定性和选择性，最佳La/V摩尔比为1.5。溶胶凝胶法制备的V0.3-La0.45Ox-SiO2催化剂的性能优于（共）浸渍法制备的V0.3-La0.45Ox/SiO2和V0.3Ox/La0.45-SiO2。不同稀土元素调变的V0.3-LnnOx-SiO2催化剂的丙烯光催化反应活性大小依次为:La＞Gd＞Ce＞Pr。通过低温N2吸附，UV-Vis DRS，ESR和Raman光谱等实验技术对催化剂进行了表征，研究发现，比表面积不是影响催化剂活性的主要因素，但比表面的增大利于PO选择性的提高。V0.3Ox/SiO2催化剂上含有少量聚合的VOx物种，在室温条件下催化剂容易吸附水分子和PO等产物，导致催化剂的活性迅速降低。La的修饰可通过与VOx形成LaVO4物种，减少了孤立VO4的数量，因而降低了催化剂的初始活性，但弱碱性La2O3的添加可降低催化剂的酸性，有利于产物的快速脱附，提高了催化剂的稳定性和PO选择性。论文的第二部分为进一步优化催化催化剂的性能，采用甲醇回流浸渍法制备了La修饰的V0.3Ox/SBA-15催化剂，并比较考察了不同的La添加方式对催化剂性能影响，结果表明，将La原位合成到La0.5-SBA-15载体上，再浸渍V制备的V0.3Ox/La0.5-SBA-15催化剂由于具有最大的比表面积，有利于VOx的分散，且La与VOx之间作用较弱，形成的LaVO4较少，高分散的VO4物种较多，使得催化剂具有最高的丙烯转化速率(116μmol g-1 h-1)和环氧丙烷选择性(32.3％)。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 丙烯环氧化制环氧丙烷

1．1．1 环氩丙烷的性质和用途

1．1．2 环氧丙烷的生产现状

1．2．丙烯热催化环氧化研究现状

1．2．1 过氧化氢直接氧化法

1．2．2 H2-O2原位合成H2O2法

1．2．3 氧气直接氧化法

1．3 丙烯光催化环氧化研究现状

1．3．1 钛基催化剂

1．3．2 钒基催化体系

1．3．3 其他催化体系

1．4 稀土催化剂在光催化反应中的应用

1．4．1 半导体机制型光催化剂中Ln的应用

1．4．2 非半导体机制型光催化剂中Ln的应用

1．5 论文的构思

1．6 论文的组成与梗概

参考文献

第二章 实验部分

2．1 原料与试剂

2．2 催化剂的制备

2．2．1 载体的制备

2．2．2 催化剂的制备

2．3 催化剂性能评价

2．4 催化剂表征

2．4．1 X射线粉末衍射(XRD)

2．4．2 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)

2．4．3 低温N2物理吸附

2．4．4 扫描电镜(SEM)

2．4．5 透射电镜(TEM)

2．4．6 程序升温还原(H2-TPR)

2．4．7 显微拉曼(Raman)光谱

2．4．8 紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)

2．4．9 电子自旋共振(ESR)

参考文献

第三章 La修饰的VOx／SiO2催化剂的丙烯光催化环氧化反应性能

3．1 引言

3．2 反应初探

3．3 VmOx／SiO2和La修饰催化剂的丙烯光催化环氧化反应性能

3．3．1 不同V负载量VmOx／SiO2催化剂的丙烯光催化环氧化反应性能

3．3．2 La／V摩尔比对V0．08-LanOx／SiO2催化剂性能的影响

3．3．3 La／V摩尔比对V0．3-LanOx／SiO2催化剂性能的影响

3．3．4 La的添加方式对V0．3Ox／SiO2催化剂性能的影响

3．3．5 不同稀土元素修饰的V0．3-Ln0．45Ox／SiO2催化剂的性能

3．3．6 光能量密度对催化剂性能的影响

3．4 催化剂表征

3．4．1 X射线粉末衍射(XRD)

3．4．2 催化剂的比表面积

3．4．3 显微拉曼(Raman)光谱

3．4．4 紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)

3．4．5 程序升温还原(H2-TPR)

3．4．6 电子自旋共振光谱(ESR)

3．5 本章小结

参考文献

第四章 La修饰的VOx／SBA-15催化剂的丙烯光催化环氧化反应性能

4．1 引言

4．2 催化剂的制备

4．2．1 载体的制备

4．2．2 甲醇回流浸溃法制备催化剂

4．3 催化剂的丙烯光催化环氧化反应性能

4．3．1 不同SiO2基载体制备的VS和La-VS催化剂的性能

4．3．2 La／V摩尔比对V0．3-LanOx／SBA-15催化剂性能的影响

4．3．3 以原位合成法制备的Lan-SBA-15为载体制备的VmOx／Lan-SBA-15催化剂的性能

4．3．4 不同La的添加方式对催化剂性能的影响

4．4 催化剂的表征与构效关系

4．4．1 X射线粉末衍射(XRD)

4．4．2 低温N2物理吸附

4．4．3．扫描电镜(SEM)

4．4．4 透射电镜(TEM)

4．4．5．紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)

4．4．6 电子自旋共振(ESR)

4．5 本章小结

参考文献

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致谢