乙醇水蒸气重整用Yb2O3修饰的新型Ni--ZrO2催化剂的研究

摘要

近年来，由可再生资源生产氢能源引起人们越来越多的关注。由于乙醇含氢量高、无毒、廉价、易储存、运输方便，并且可以通过生物质发酵循环再生，乙醇水蒸气重整(ESR;C2H5OH+3H2O→2CO2+6H2)成为最具吸引力的制氢方式之一。 催化剂在ESR中起到至关重要的作用，高效的ESR催化剂应该最大程度地提高氢气选择性，同时有效抑制积碳和CO的产生。应用于ESR最早的催化剂是贵金属催化剂，如Rh(or Pt or Pd)/CeO2-ZrO2催化剂，Ni-Rh/CeO2催化剂，Ir/CeO2催化剂和Pt/CeZrO2催化剂，其中Rh基催化剂具有较高的反应活性，不易积碳，稳定性高，但是成本过高，不适用于实际生产。 非贵金属基催化剂的研究也取得初步进展，Co/CeO2催化剂、Co/ZrO2催化剂、Ni/ZrO2催化剂、Ni/Y2O3催化剂和Ni/Mg-Al混合氧化物催化剂等均显示较好的催化性能。其中，Ni基催化剂具有较好的应用前景，然而在高温操作条件下，高度分散的Ni颗粒容易发生聚集，活性表面变小，进一步导致催化剂活性下降和表面积碳。因此，提高催化剂的操作稳定性，尤其是热稳定性，成为Ni基催化剂开发中亟待解决的关键问题。 本文开展乙醇水蒸气重整制氢用高效新型Ni-ZrO2催化剂的研究，研发出一种Yb2O3修饰的Ni-ZrO2催化剂，相比对应的未经Yb2O3修饰的Ni-ZrO2催化剂，该催化剂显示出较高的乙醇水蒸气重整活性、操作稳定性和热稳定性。利用TEM、XRD、H2-TPR、XPS和H2-TPD等多种物理化学方法/技术对催化剂进行表征，讨论了Yb2O3的促进作用本质，本项研究取得了如下兼具理论意义和实用价值的进展: 1.催化剂的制备和催化剂组成的优化1.1制备方法一系列Ni-ZrO2催化剂和添加Yb2O3的Ni-ZrO2催化剂都经由所谓“并流共沉淀”法制备，催化剂前驱体经压片、破碎、过筛后取20-40目。 1.2 Ni/Zr摩尔比的优化不同Ni/Zr摩尔比（i/1）的一系列NiiZr1Yb0.8催化剂对ESR活性的调查结果显示，CO2、CO和CH4是主要的含碳产物，极少量的乙醚可以忽略。在六种测试的催化剂中，Ni1.25Zr1Yb0.8催化剂显示出最高的催化活性，在0.5 MPa，723 K，n(CH3CH2OH)/n(H2O)/n(N2)=10/30/60，GHSV=80，000 mLSTP·h-1·g-cat-1的反应条件下，X(EtOH)、S(CO2)、S(CO)和S(CH4)分别为24.7％、75.4％、16.2％和8.4％，相应地，STY(H2)达到0.435 mol·h-1·g-cat-1。然而，在相同的反应条件下，Ni/Zr摩尔比为0.75、1.00、1.75、2.00的催化剂上，STY(H2)依次为0.351 mol·h-1·g-cat-1、0.397 mol·h-1·g-cat-1、0.419 mol·h-1·g-cat-1、0.399 mol·h-1·g-cat-1。结果还显示，随着Ni/Zr摩尔比的增加，X(EtOH)有明显的提高，而当Ni/Zr摩尔比高于1.25后，CO和CO2的甲烷化反应明显增强，导致S(CO2)和S(CO)明显下降，S(CH4)明显上升。因此，为了获得较高的X(EtOH)和STY(H2)，并且有效抑制副产物(CO和CH4)的生成，以得到更加高效实用的乙醇水蒸气重整催化剂，我们选择Ni/Zr摩尔比为1.25作为最佳比例。 1.3 Yb/Zr摩尔比的优化适量Yb2O3的修饰可以显著提高Ni-ZrO2催化剂的活性和热稳定性，不同Yb/Zr摩尔比(k/1)的一系列Ni1.25Zr1Ybk催化剂对ESR活性的调查结果显示，在五种测试的催化剂中，Ni1.25Zr1Yb0.8催化剂显示出最高的催化活性，在上述反应条件下，X(EtOH)、S(CO2)、S(CO)和S(CH4)分别为24.7％、75.4％、16.2％和8.4％，相应地，STY(H2)达到0.435 mol·h-1·g-cat-1。然而，在相同的反应条件下，Yb/Zr摩尔比为0.6、0.7、0.9、1.0的催化剂上，X(EtOH)依次为33.8％、26.8％、22.0％、19.5％，S(CO2)依次为65.2％、71.4％、74.9％、74.3％，S(CO)依次为11.4％、15.9％、17.5％、18.9％，S(CH4)依次为23.4％、12.7％、7.6％、6.8％，STY(H2)依次为0.450 mol·h-1·g-cat-1、0.444 mol·h-1·g-cat-1、0.387 mol·h-1·g-cat-1、0.338mol·h-1·g-cat-1。 2.反应操作条件的优化2.1还原温度的优化还原温度高低对Ni1.25Zr1Yb0.8催化剂的性能有显著影响，实验结果显示，在温度623 K经H2还原的催化剂对ESR显示出最高的催化活性，在上述反应条件下，X(EtOH)、S(CO2)和STY(H2)分别达到24.7％、75.4％和0.435 mol·h-1·g-cat-1;而分别在温度523 K、573K、673 K和723 K，经H2还原的催化剂在相同反应条件下，其X(EtOH)分别只为15.1％、19.8％、23.9％和22.2％，相应的S(CO2)分别为66.5％、70.1％、74.5％和72.9％，STY(H2)分别为0.301 mol·h-1·g-cat-1、0.398mo1·h-1·g-cat-1、0.426 mol·h-1·g-cat-1和0.421 mol·h-1·g-cat-1。 2.2反应温度的优化反应温度对ESR反应的转化率和CO2选择性有显著影响，实验结果显示，在Ni1.25Zr1Yb0.8催化剂上，在0.5 MPa，n(CH3CH2OH)/n(H2O)/n(N2)=10/30/60，GHSV=80，000 mLSTP·h-1·g-cat-1的反应条件下，随着反应温度从623K逐步升高，X(EtOH)和STY(H2)单调上升，而S(CO)单调下降;S(CO2)迅速上升并在723 K时达到最大，而后下降;相应的，S(CH4)下降并在723K时达到最小，而后上升。为了获得较高的X(EtOH)、STY(H2)和S(CO2)，并且有效抑制副产物(CO和CH4)的生成，723K被选作最适宜的反应操作温度。 2.3原料气空速的优化为找出具有较高反应度的工作条件，遂考察不同原料气空速(GHSV)条件下Ni1.25Zr1Yb0.8催化剂上ESR的反应活性，结果显示，在0.5 MPa，723 K，n(CH3CH2OH)/n(H2O)/n(N2)=10/30/60的反应条件下，随着GHSV从70，000mLSTP·h-1·g-cat-1逐步升高，X(EtOH)单调下降;STY(H2)迅速上升并在GHSV=90，000 mLSTP·h-1·g-cat-1时达到最大，而后缓慢下降。同时，S(CO)缓慢下降，S(CO2)和S(CH4)在GHSV=90，000 mLSTP·h-1·g-cat-1时分别达到最大值和最小值。为了获得较高的X(EtOH)、STY(H2)和S(CO2)，并且有效抑制副产物(CO和CH4)的生成，90，000 mLSTP·h-1·g-cat-1被选作最适宜的原料气空速。 2.4原料气组成的优化为优化原料气的组成，遂考察预混合EtOH-H2O（摩尔比1∶3）原料气在N2-载原料气((EtOH-H2O)+ N2)中的含量(mol％)对ESR反应活性的影响。结果显示，在0.5 MPa，723 K，GHSV=90，000 mLSTP·h-1·g-cat-1的反应条件下，随着mol％从30％逐步升至80％，X(EtOH)、S(CO)和S(CH4)均单调缓慢下降，S(CO2)保持在75％～78％，STY(H2)逐步上升并在mol％=50％时达到最大。为兼获高的STY(H2)和低的原料乙醇消耗，原料气组成以EtOH/H2O/N2=12.5/37.5/50(mol./mol./mol.)为佳。 3.Yb2O3促进的Ni-ZrO2催化剂对ESR的催化性能3.1 Yb2O3促进的Ni-ZrO2催化剂的催化性能Ni1.25Zr1Yb0.8催化剂对ESR催化性能的评价在上述优化的反应条件(0.5MPa,723 K, GHSV=90,000 mLSTP·h-1·g-cat-1, n(CH3CH2OH)/n(H2O)/n(N2)=12.5/37.5/50)下进行，反应120 h时，X(EtOH)为18.2％，相应的STY(H2)为0.396mo1·h-1·g-cat-1。这个STY(H2)值是不含Yb2O3的非促进的原基质Ni1.25Zr1催化剂的相应值（0.247 mol·h-1·g-cat-1）的1.6倍。 3.2 Yb2O3促进的Ni-ZrO2催化剂的操作稳定性在上述优化的反应条件下，240 h操作稳定性试验结果显示，在Ni1.25Zr1Yb0.8催化剂上，在整个反应过程中，X(EtOH)、S(CO2)和STY(H2)均能保持稳定，相反地，在不含Yb2O3的非促进的原基质Ni1.25Zr1催化剂上，X(EtOH)、S(CO2)和STY(H2)均缓慢下降，反应240 h后，分别从反应20 h时的17％、77％和0.330 mol·h-1·g-cat-1降至7％、65.1％和0.204 mol·h-1·g-cat-1。 3.3 Yb2O3促进的Ni-ZrO2催化剂的热稳定性所研发的Ni1.25Zr1Yb0.8催化剂用于ESR反应的热稳定性在0.5 MPa，GHSV=90,000 mLSTP·h-1·g-cat-1, n(CH3CH2OH)/n(H2O)/n(N2)=12.5/37.5/50,723 K～973 K的反应条件下进行，并与Ni1.25Zr1催化剂比较。180 h的耐热试验中，连续在723 K、823 K、873 K、923 K和973 K每个温度点保持24 h再降回723 K后的催化剂活性测试结果表明，Ni1.25Zr1Yb0.8催化剂上ESR反应的转化率(X(EtOH)）一直保持在19％以上，没有观察到失活的现象。相反地，在823 K经过24 h热处理操作后，Ni1.25Zr1催化剂上X(EtOH)降至4.4％。这种转化率的突然下降暗示着催化剂烧结失活。 3.4表观活化能ESR反应的表观活化能（Eα）的测试结果显示，在0.5 MPa，GHSV=105，000mLSTP·h-1·g-cat-1, n(CH3CH2OH)/n(H2O)/n(N2)=12.5/37.5/50,673 K～773 K的反应条件下，Ni1.25Zr1Yb0.8和Ni1.25Zr1两种催化剂上所观测Eα值分别为74.5kJ·mol-1和71.5 kJ·mol-1，彼此相当接近，表明适当添加Yb2O3于Ni1.25Zr1基质催化剂中并不引起ESR反应的表观活化能发生明显变化，暗示Yb2O3的参与并不导致ESR反应主要途径的速率决定步骤有所改变。 4.催化剂的表征4.1 SEM/EDX和TEM观测从SEM图像可以看出，在0.5 MPa，723 K，n(CH3CH2OH)/n(H2O)/n(N2)=12.5/37.5/50，GHSV=90，000 mLSTP·h-1·g-cat-1的反应条件下反应240 h后的准工作态Ni1.25Zr1Yb0.8和Ni1.25Zr1催化剂显示的差异。在Ni1.25Zr1Yb0.8催化剂上，Nix0-NiOy纳米颗粒保持相同的形状和颗粒大小，并且均匀分散于(Zr-Yb)Oz复合载体上。由于在SEM图中很难将Nix0-NiOy纳米颗粒和(Zr-Yb)Oz复合载体区别开来，所以我们将Nix0-NiOy/(Zr-Yb)Oz作为一个复合整体对待。经估算，在Ni1.25Zr1Y

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 能源和环境

1．1．1 能源研究概况

1．1．2 环境问题和能源多样化

1．1．3 新能源

1．2 燃料电池

1．2．1 燃料电池研究概况

1．2．2 新型车用能源

1．2．3 氢能源和氢燃料电池

1．2．4 乙醇燃料电池

1．3 乙醇水蒸气重整制氢反应

1．3．1 乙醇研究概况

1．3．2 乙醇制氢的主要途径

1．3．3 乙醇水蒸气重整制氢反应的热力学研究

1．3．4 乙醇水蒸气重整制氢反应的动力学研究

1．3．5 乙醇水蒸气重整制氢反应的机理研究

1．4 乙醇水蒸气重整制氢催化剂

1．4．1 乙醇水蒸气重整制氢的主要催化剂体系及其特点

1．4．2 乙醇水蒸气重整制氢催化剂的活性组分

1．4．3 乙醇水蒸气重整制氢催化剂的载体

1．4．4 乙醇水蒸气重整制氢催化剂的稳定性

1．5 选题思路与主要内容

参考文献

第二章 实验部分

2．1 主要试剂及气体

2．2 主要仪器

2．3 催化剂制备

2．4 催化剂活性评价

2．5 产物分析计算方法

2．6 催化剂物化性能表征

2．6．1 H2-TPR

2．6．2 H2-TPD

2．6．3 XRD

2．6．4 XPS

2．6．5 TEM、SEM、EDX

2．6．6 BET、化学吸附

参考文献

第三章 乙醇水蒸气重整制氢用Yb2O3修饰的新型Ni-ZrO2催化剂的优化筛选

3．1 前言

3．2 NiiZrjYbk共沉淀催化剂组成的优化

3．2．1 Ni／Zr摩尔比的优化

3．2．2 Yb／Zr摩尔比的优化

3．3 Ni1．25Zr1Yb0．8共沉淀催化剂活性评价条件的优化

3．3．1 还原温度的优化

3．3．2 反应温度的优化

3．3．3 原料气空速的优化

3．3．4 原料气组成的优化

3．4 Ni1．25Zr1Yb0．8和Ni1．25Zr1两种催化剂的反应性能比较

3．4．1 不同反应温度下Ni1．25Zr1Yb0．8和Ni1．25Zn1两种催化剂的反应性能比较

3．4．2 Ni1．25Zr1Yb0．8和Ni1．25Zr1两种催化剂操作稳定性的对比研究

3．4．3 Ni1．25Zr1Yb0．8和Ni1．25Zr1两种催化剂热稳定性的对比研究

3．5 不同添加剂对Ni-ZrO2催化剂反应性能的影响

3．5．1 碳纳米管对Ni-ZrO2催化剂反应性能的影响

3．5．2 其他稀土金属氧化物对Ni-ZrO2催化剂反应性能的影响

3．6 本章小结

参考文献

第四章 乙醇水蒸气重整制氢用Yb2O3修饰的新型Ni-ZrO2催化剂的表征和促进机理研究

4．1 前言

4．2 表观活化能的研究

4．3 催化剂的SEM／EDX和TEM表征

4．4 催化剂的BET和化学吸附表征

4．5 催化剂的H2-TPR表征

4．6 催化剂的XRD表征

4．7 催化剂的XPS表征

4．8 催化剂的H2-TPD表征

4．9 本章小结

参考文献

附录：攻读博士期间发表的论文

致谢