新型石墨烯复合材料在线固相萃取盘在高效液相色谱中的研究和应用

摘要

本论文的研究工作主要以水热还原反应为基础制备各种新型石墨烯复合材料，并以其为固定相，考察其物理化学性能;并设计、研制了在线固相萃取盘体系，建立了复杂样品中痕量有机有害物质的分析方法，该方法具有操作简便、灵敏度高、重现性好、有机溶剂使用量少以及具有能够与液相色谱仪巧妙联用等优点，并成功地应用于牛肉干中杂环胺的分析和一次性注射器中双酚A的迁移量测定本论文共分五章。
　　第一章，绪论。本章主要介绍了固相萃取技术的作用机制、固定相种类、装置、萃取模式、应用范围以及石墨烯及其复合材料的研究背景和二极管阵列检测器作为高效液相色谱仪的检测器的优点，并提出本论文研究工作的思路。
　　第二章，石墨烯复合材料的制备以及在线固相萃取盘体系的构建。将实验室自制的氧化型石墨烯作为原料，与贵金属纳米材料或具有特殊功能团的有机物混均，通过水热还原反应合成含有纳米贵金属或表面修饰并功能化的石墨烯复合材料，包括石墨烯-金(RGO-Au)、石墨烯-铱(RGO-Ir)以及磷酸基团修饰的石墨烯(RGO-PA)。文中对自制的各种材料进行表征并研究其性质，利用所制备的材料作为固定相，制备出新型的固相萃取膜盘。本论文设计并构建了在线固相萃取盘体系，巧妙地利用HPLC流动相作为洗脱剂，将所有的目标待测物直接洗脱至分析柱上，不但简化了实验步骤，而且极大地提高了分析方法的灵敏度。
　　第三章，石墨烯-金在线固相萃取盘在杂环胺分析中的应用。采用自制的石墨烯、石墨烯-金、石墨烯-铱、石墨化C3N4以及商品化的PRS（以硅胶为基质，键合官能团为丙基磺酸的吸附剂）作为在线固相萃取盘的吸附材料对杂环胺的萃取效果进行比较，其中以贵金属(Au，Ir)纳米颗粒起支撑和辅助吸附效果的三维蓬松状的石墨烯复合材料对杂环胺的吸附效果最好。本文以石墨烯-金(RGO-Au)为在线固相萃取盘的吸附剂，建立了牛肉干样品中杂环胺的分析方法。实验表明:以乙腈-甲酸(pH3.3)的梯度洗脱程序的分离效果最好;每克RGO-Au可吸附38.0 mg杂环胺;经过至少150次的吸附——脱附循环后，RGO-Au的吸附能力并无明显下降。该方法具有简单、快速、灵敏、准确、经济等优点，可对肉样中痕量的杂环胺进行分析检测，比目前已报道的分析方法具有更好的应用前景。该方法在0.1～500 ng·g-1具有良好的线性关系，检测限为0.09～0.16 ng·g-1，加标回收率为70～117％。实验所考察的三种品牌市售牛肉干中均含有不等量的杂环胺，检出范围在0.58～17.61 ng·g-1。
　　第四章，磷酸基团修饰的石墨烯在线固相萃取盘在双酚A分析中的应用。采用自制的石墨烯、磷酸基团修饰的石墨烯和石墨化C3N4作为在线固相萃取盘的吸附材料对双酚A的萃取效果进行比较，其中以磷酸基团修饰的石墨烯复合材料对双酚A的萃取效果最好。本文以磷酸基团修饰的石墨烯复合材料(RGO-PA)作为在线固相萃取盘的吸附剂，建立了检测一次性注射器中双酚A迁移量的分析方法。该方法无需复杂的样品萃取过程和额外的有机溶剂洗脱，具有简单、快速、灵敏、准确、经济等优点。随着水与注射器接触时间增长、放置的环境温度越高，注射器中双酚A的迁移量越大。该方法具有较宽的线性范围1～1000 ng·mL-1，检出限为0.03 ng·mL-1，加标回收率为73～117％。实验所考察的三种品牌市售一次性注射器中双酚A的迁移量在4×10-5～2.84×10-3 mg·dm-2，都在国标GB9685-2008允许的范围内。
　　第五章，总结和展望。首先对本论文研究工作进行总结，主要制备了石墨烯-金、石墨烯-铱以及磷酸基团修饰的石墨烯等石墨烯复合材料，设计并构建了在线固相萃取盘体系，建立了石墨烯-金在线固相萃取盘富集、高效液相色谱分离分析牛肉干中痕量杂环胺的分析方法以及磷酸基团修饰的石墨烯在线固相萃取盘富集、高效液相色谱分离分析一次性注射器中双酚A迁移量的分析方法。其次对在线固相萃取盘技术的未来发展趋势进行展望。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 样品前处理技术概述

1．2 固相萃取(SPE)技术概述

1．2．1 SPE的起源和发展

1．2．2 SPE作用机制

1．2．3 SPE装置

1．2．4 SPE的应用

1．2．5 SPE发展

1．3 石墨烯及其复合材料研究概述

1．4 高效液相色谱-二极管阵列检测器(HPLC-DAD)

1．5 论文的选题背景和工作内容

参考文献

第二章 石墨烯复合材料的制备以及在线固相萃取盘体系的构建

2．1 引言

2．1．1 石墨烯复合材料的制备

2．1．2 新型在线固相萃取盘(Online-Disk)技术的建立

2．2 实验部分

2．2．1 试剂

2．2．2 仪器与设备

2．2．3 GO、RGO、RGO-Au、RGO-Ir、RGO-PA及g-C3N4的制备

2．2．4 石墨烯复合材料作为在线固相萃取盘的固定相

2．3 结果与讨论

2．3．1 实验室制备石墨烯复合材料的性质与表征

2．3．2 新型在线固相萃取盘的使用效果

2．4 小结

参考文献

第三章 石墨烯-金在线固相萃取盘在杂环胺分析中的应用

3．1 引言

3．1．1 杂环胺的萃取

3．1．2 杂环胺的分析检测

3．1．3 杂环胺的在线富集与分析检测

3．2 实验部分

3．2．1 试剂及样品

3．2．2 仪器及分析条件

3．2．3 HPLC-DAD分离杂环胺的条件优化

3．2．4 石墨烯复合材料对杂环胺的萃取效果比较

3．2．5 样品前处理

3．2．6 分析方法的评估

3．2．7 在线固相萃取盘分析方法应用于实际肉样中杂环胺的分析检测

3．3 结果与讨论

3．3．1 HPLC-DAD分离杂环胺的条件优化

3．3．2 石墨烯复合材料作为在线固相萃取盘对杂环胺的富集效果比较

3．3．3 方法的线性范围、精密度、检测限、定量限及加标回收率

3．3．4 分析方法的比较

3．3．5 实际肉样中杂环胺的分析检测

3．4 小结

参考文献

第四章 石墨烯-磷酸在线固相萃取盘在双酚A分析中的应用

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂及样品

4．2．2 仪器及分析条件

4．2．3 石墨烯复合材料作为在线固相萃取盘吸附剂对双酚A的萃取效果比较

4．2．4 在线固相萃取盘用于一次性注射器中双酚A的分析检测

4．3 结果与讨论

4．3．1 石墨烯复合材料对双酚A的萃取效果比较

4．3．2 分析方法的线性范围、精密度、检测限、定量限

4．3．3 分析方法应用于一次性注射器中双酚A的分析检测

4．4 小结

参考文献

第五章 总结与展望

在学期间发表的论文

致谢