镧系功能配合物的设计合成与光响应性质研究

摘要

偶氮苯类化合物由于其独特的可逆顺反异构化性质在高新技术领域有着广阔的应用前景，如光电存储材料、分子开关、液晶材料、生物医用材料等方面，因此，有关偶氮苯类光响应材料的研究受到越来越多的关注。有关偶氮苯类化合物的研究主要集中在有机小分子偶氮苯衍生物、偶氮苯聚合物材料和偶氮苯键连的金属配合物。其中偶氮苯键连的金属配合物研究较多的有Cr、Cu、Co、Fe、Zn、Pd、Pt等过渡金属离子配合物。对于偶氮苯键连稀土金属配合物的研究较少，虽有极少几篇报道但并未提到偶氮基团的光异构化性质对稀土配合物光学、磁学、电学等方面的影响。
　　由于稀土离子独特的电子结构和性质，稀土配合物具备发光强度高、颜色纯正、荧光寿命长等优点。如稀土-β-二酮配合物是研究较多的一类稀土发光材料。为提高稀土-β-二酮配合物的稳定性及光学活性，人们一方面不断的致力于合成新的β-二酮类配体;另一方面，不断尝试引入含功能基团的第二配体以得到功能性质更好的三元稀土配合物。本文在稀土β-二酮配合物中引入了含偶氮基团的第二配体，围绕含偶氮苯衍生物的稀土β-二酮三元配合物的设计合成及其光响应特性进行了如下几个方面的研究:
　　第一章为绪论，总结了偶氮苯类化合物的光致异构化机理及偶氮苯类光响应材料的研究现状，着重介绍了偶氮苯键连的稀土配合物的研究概况，提出了本文的研究重点。
　　第二章合成了一种含苄基吡啶螯合基团的偶氮苯衍生物及其相应的稀土离子(La3+，Eu3+，Gd3+，Yb3+)β-二酮三元配合物，获得了四个稀土配合物的晶体结构，并通过元素分析、核磁、质谱、红外光谱分析、X-射线晶体衍射进行了相应的表征;研究了偶氮苯衍生物及其相应的稀土配合物在不同溶剂和PMMA膜中的光致异构化性质。结果表明，推电子取代基的引入降低了其光致异构化量子产率及光致异构化速率;所获得的稀土配合物兼具稳定性及偶氮苯的可逆光响应性质;且Eu、Yb稀土三元配合物具有常温荧光发射，含偶氮苯基团的Eu、Yb稀土三元配合物是一类潜在的多功能分子基材料，在光电存储材料、分子开关等方面具有广阔的应用前景。
　　第三章合成了具有对称性结构的偶氮苯衍生物及其相应的四个稀土离子(La3+、Eu3+、Gd3+、Yb3+)配合物，获得了配体-4，4'-二(N，N'-二甲基吡啶苯甲酰肼）偶氮苯(简称diPBPM)及其Yb3+配合物的晶体结构，通过质谱、核磁、元素分析、红外光谱、X-射线晶体衍射及粉末衍射对其成分及纯度进行了表征;研究了配体diPBPM及其相应的稀土配合物在不同溶剂和PMMA膜中的光致异构化性质;配体及配合物在乙醇或乙腈中均能完成反式-顺式-反式的光致异构化转变，反应可逆、符合一级反应动力学方程;在PMMA膜中，配合物异构化性能有所降低，且异构化行为不能用一级动力学方程拟合。配体的光异构化量子产率Φt-c是配合物的2-3倍;溶剂极性的增加，对于配体及多数配合物而言，会不同程度地降低其Φt-c和反式-顺式异构化反应速率常数kiso。同时Eu和Yb配合物具有常温荧光发射。
　　第四章对本文的工作进行了总结。

目录

声明

摘要

论文中有关化合物的缩写或简称

第一章 绪论

1．1 偶氮苯类光致异构化概述

1．2 偶氮苯光致异构化行为的影响因素

1．3 偶氮苯类光响应性质的研究

1．3．1 小分子的偶氮苯衍生物的研究

1．3．2 偶氮苯键连的过渡金属配合物的研究

1．3．3 偶氮苯键连的稀土配合物的研究

1．4 本论文的设想

参考文献

第二章 含苄基吡啶螯合基团偶氮苯衍生物配体的稀土配合物的设计合成与光响应性质研究

2．1 引言

2．2 主要化合物的结构式与化合物的合成路线

2．3 主要实验用试剂、检测仪器及测试方法

2．3．1 主要实验用试剂

2．3．2 表征与检测仪器

2．3．3 溶液中紫外-可见吸收光谱的测试

2．3．4 PMMA膜中紫外-可见吸收光谱的测试

2．3．5 荧光光谱测试

2．4 合成方法

2．5 结果与讨论

2．5．1 晶体结构分析

2．5．2 热重分析

2．5．3 紫外-可见吸收光谱分析

2．5．4 配体及配合物的光异构化行为分析

2．5．4 光异构化量子产率

2．5．5 荧光光谱分析

2．6 本章小结

附录

参考文献

第三章 含双苄基吡啶螯合基团偶氮苯衍生物配体的稀土配合物的设计合成与光响应性质研究

3．1 引言

3．2 主要化合物的结构式与化合物的合成路线

3．3 主要实验用试剂、检测仪器及测试方法

3．3．1 部分实验用试剂

3．3．2 实验用到的检测仪器及测试方法

3．4 合成方法

3．5 结果与讨论

3．5．1 晶体结构分析

3．5．2 热重分析

3．5．3 紫外-可见吸收光谱分析

3．5．4 配体及配合物的光致异构化行为

3．5．5 荧光光谱分析

3．6 本章小结

附录

参考文献

第四章 全文工作小结

附录

攻读硕士期间发表的论文

致谢