基于TDDFT/MM模型的激发态能量梯度和汉森解析表达形式的发展和应用

摘要

近年来随着环境污染治理、清洁能源开发、生物信号检测以及光电分子器件设计等方面的研发及在现实生活中的广泛应用，人们对生物、化学及材料中的光化学和光物理过程表现出越来越浓厚的兴趣。实验方面，得益于飞秒瞬态吸收和发射光谱技术的使用，人们可以深入理解分子受光激发后光物理和光化学过程的微观机理。而另一方面，理论描述这些光物理和光化学过程则需要涉及众多复杂的激发态，这给当前使用的理论模型和计算方法提出了挑战，特别是当研究的体系增大，或者研究的体系处于复杂的环境中时，众多理论方法已丧失准确性。因此进一步发展新颖的理论计算方法及高效的计算程序变得尤为重要。
　　鉴于光化学、光物理现象与过程大都发生于真实复杂的环境中，比如:溶液、蛋白质环境、半导体及金属界面等。体系与周围环境间的相互作用，导致体系与环境之间存在能量、粒子或信息的交换，进而对体系的性质和动力学过程产生不可忽视的影响。而如何充分有效地考虑分子的外部环境效应，实现对大分子激发态振动谱的准确描述，则需要从与激发态性质相关的物理量入手深入地做大量的工作。
　　本文的工作即是围绕此目标，从激发态的众多物理量入手，在含时密度泛函理论和分子力学(TDDFT/MM)理论框架下，发展解析的激发态能量梯度和汉森方法，用于模拟计算处于复杂凝聚相环境中分子的激发态几何结构、振动频率以及特征势能面等参数;并将发展的算法在量子化学软件包中实现有效的数值运算。
　　本论文中主要包含了本人在攻读博士学位期间的工作并详细展示了它们的公式推导、在Q-CHEM/CHARMM程序接口上的实现以及实际应用。主要的研究成果包括:一、通过对红色荧光蛋白中包含了部分蛋白质环境的生色团的TDDFT/MM激发态的能量、结构和频率计算，表明激发态质子转移对红色荧光蛋白的大斯托克斯位移有重要贡献;二、将非极化的TDDFT/MM激发态能量梯度的工作扩展到了TDDFT/MMpol模型当中，以处理电子激发所导致的QM部分电荷变化剧烈的情形，并通过对实际应用于SBPa分子在水溶液中的激发态计算说明了我们方法的优越性，同时也说明了态定机制能够得到优于线性响应机制的结果;三、实现了基于TDDFT/MMpol杂化方法框架下的激发态解析能量梯度的并行计算，并拥有不错的加速比。而这两方面工作都基于TDDFT/MM(pol)方法的发展，这是由于其可以被应用于环境较为复杂的体系中，例如处于蛋白质环境中的生色团，这就使我们可以将周围分子中的原子或者分子细节包含到我们的计算中，而通过一系列的测试和实际应用也表现出了这两种方法能够高效地获得更为可靠的结果。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

参考文献

第二章 在含时密度泛函理论框架下利用解析求导技术研究激发态性质

2．1 背景介绍

2．2 含时密度泛函理论

2．3 基于TDDFT框架下的激发态能量梯度的表达形式

2．4 基于TDDFT框架下的激发态能量汉森的表达形式

参考文献

第三章 基于含时密度泛函理论的杂化量子力学／分子力学的激发态解析汉森

3．1 研究背景

3．2 理论基础

3．2．1 基态QM／MM的计算

3．2．2 激发态QM／MM的计算

3．2．3 偶极矩及红外强度

3．2．4 对连接原子的处理

3．3 结果与讨论

3．4 测试评估

3．4．1 溶剂环境下的丙酮、乙酰胺以及苯胺

3．4．2 1-丙基胸腺嘧啶及1-丙基胞嘧啶体系中的不同切断方案

3．4．3 DNA碱基

3．4．4 本解析方法的计算精度与效率

3．4．5 对耦合微扰近似后的具体表现

3．5 应用

3．6 结论

参考文献

第四章 含时密度泛函理论结合可极化分子力学框架下的激发态解析能量梯度：数值测试与并行实现

4．1 研究背景

4．2 理论基础

4．2．1 可极化分子间势能函数(PIPF)

4．2．2 极化能的梯度计算

4．2．3 能量对QM原子核坐标的一阶导数

4．2．4 能量对MM原子坐标的一阶导数

4．2．5 TDDFT／MMpol方法的激发能及激发态能量梯度

4．2．6 连接原子方案

4．3 计算细节

4．4 计算测试

4．4．1 溶质-溶液体系的激发能计算

4．4．2 水分子簇体系的优化计算

4．4．3 丙酮与两个水分子所组成的簇模型的激发态优化

4．4．4 脱氧核糖核苷

4．5 应用

4．6 并行计算

4．7 结论

参考文献

第五章 展望

参考文献

攻读博士学位期间的论文发表情况

致谢