九龙江口有色颗粒有机物的光谱特性及其河口行为

摘要

河口是连接陆地和海洋两大有机碳储库的重要纽带。颗粒有机物(POM)在河口环境的生物地球化学循环和生态学过程中扮演着重要角色。与有色溶解有机物(CDOM)一样，有色颗粒有机物(CPOM)也是河口有机碳储库的重要组分，对河口碳循环、河口光化学和光生物学等过程同样具有显著影响。目前对河口CDOM已有大量研究报道，但以CPOM的光谱特征来示踪河口POM的组成、来源、迁移和转化等过程的研究却并不常见。本论文以亚热带中小河口的代表-九龙江口为研究对象，以吸收光谱和荧光光谱作为表征手段，首先比较了不同提取方法（水溶法、碱溶法）对CPOM光谱特征的影响，进而探讨了碱溶性CPOM在九龙江口的时空变化、河口行为及其影响因素，并结合Chl-a和δ13C数据，阐述了利用CPOM的光谱特征示踪河口POM来源和组成的可行性。此外，还探讨了九龙江口最大浑浊带定点站CPOM含量和组成随潮汐的动态变化及其控制因素，并比较了底层沉降颗粒物与悬浮颗粒物中CPOM性质及组成上的差异。主要研究结果如下:
　　(1)九龙江口水溶性与碱溶性CPOM之间、CPOM与CDOM之间在分子结构和化学组成上存在明显的差异。水溶性和碱溶性CPOM的吸收光谱在250～280 nm波长区间均存在一个CDOM所没有的肩峰;河口下游的水溶性CPOM在300～320 nm区间还存在一个次级肩峰，可能与藻类释放的生源有机小分子有关;水溶性CPOM以及河口中、下游的碱溶性CPOM，其三维荧光谱图始终呈现不连续的孤立荧光峰结构，只有河端的碱溶性CPOM具有与水体CDOM类似的连续带状谱图。此外，碱溶性CPOM的荧光组分以长波类腐殖质组分、类色氨酸和类酪氨酸组分为主，而CDOM则以短波类腐殖质组分占主导。
　　(2)水溶性和碱溶性CPOM在九龙江口具有不同的来源与地球化学特征，其中，水溶性CPOM主要以吸附在颗粒物表面的可交换态有机质为主，而碱溶性CPOM则更多表征了POM整体的化学组成。水溶性和碱溶性CPOM整体均呈现河端高、海端低的分布趋势。在河口上游，碱溶性CPOM的丰度高于水溶性CPOM，随盐度增加，两者之间的差距变小;到河口中、下游，水溶性CPOM的丰度反而超过了碱溶性CPOM。水溶性CPOM的光谱斜率(S275-295p)变化较小，表明沿河口梯度其平均分子量变化不大。碱溶性CPOM的S275-295p、类蛋白质组分所占百分比(protein-like％)以及新鲜度指数(BIX)均表现出海端＞河端＞最大浑浊带的分布趋势，而腐殖化指数(HIX)则正好相反，表明从河端向海端，陆源CPOM所占比例降低、而自生源CPOM比例增加，最大浑浊带则相对富集高腐殖化程度、高分子量的POM。
　　(3)九龙江口碱溶性CPOM的吸收系数（a350p）与6个荧光组分均大致随盐度升高而降低，但存在较大的空间与季节性变化。在河流-河口界面，CPOM表现出显著的先添加后去除现象，而水体CDOM的行为却正好相反，表明POM的非保守行为可能与DOM的絮凝-溶解、颗粒物的吸附-解吸等过程有关。在河口中、下游，碱溶性CPOM主要受控于咸淡水之间的混合。在常态下，淡水端元a350p季节变化明显，表现为春季的“富集”-夏季的“稀释”-冬季的再“富集”，这可能与流域内POM向河流的运移、输出路径的季节性变化有关;但在夏季台风影响下，淡水端元a350p显著增加，反而超过了枯水期，表明河口CPOM动力学对极端天气事件的响应迅速。
　　(4)探讨了利用CPOM的光谱参数示踪河口区POM来源的可行性。结果发现，类蛋白质组分（C4与C6）的荧光强度之和（以P表示）与类腐殖质组分(C1～C3、C5)的荧光强度之和（以H表示）的比值(P/H)与δ13C-POC以及定量估算的藻类来源POC(algal-POC％)之间具有显著的正相关关系，并且光谱斜率S275-295p也随盐度的升高而增加，反映出河口区POM随盐度梯度从以陆源高分子量组分为主向以海源低分子量组分占优势的转化趋势，表明河口区CPOM的光谱特征具有较好的物源示踪意义。至于文献中提出的“浮游生物源”特征荧光组分（本文为C2，Ex/Em为255，360/452 nm），其荧光强度在九龙江口颗粒态与溶解态之间的比值与δ13C-POC的变化趋势相反，这与弱潮河口（例如Neuse河口）两者之间的同步变化趋势截然不同，表明在与九龙江口类似的强潮河口，该组分并不适于作为自生源POM的示踪信号。
　　(5)九龙江口最大浑浊带定点站CPOM的含量与化学组成受径流、潮流的相互作用具有明显的潮周期变化和季节变化特征。a350p和总荧光强度在高、低平潮期间含量较低，但在高潮后和低潮后的1～3h内出现高值区，并且S275-295p和protein-like％均随潮汐的涨落发生同步变化，表明在最大浑浊带，CPOM含量与组成主要受控于潮汐和再悬浮引起的POM来源的变化。底层水体的S275-295p数值普遍低于表层，表明再悬浮过程主要向底层水体输送了比较惰性的高分子量POM。CPOM含量的季节变化具有“枯兴洪衰”的特征，主要受最大浑浊带发育状况及流域输沙性质的季节性差异的影响。冬季POM的平均分子量最高、protein-like％最低，夏季正好相反，说明最大浑浊带CPOM的化学组成也有明显的季节性变化。
　　(6)与悬浮CPOM相比，沉积物捕获器收集的沉降CPOM具有较低的S275-295p、P/H比值、BIX以及较高的HIX值和较高的长波类腐殖质组分（C3与C5）占总荧光的百分比，显示出沉降颗粒物比悬浮颗粒物更加富含高芳香度、高腐殖化程度的惰性高分子量POM，表明九龙江口沉降颗粒物中POM主要来源于沉积物的再悬浮作用。

目录

声明

摘要

缩略语表

第1章 绪论

1．1 河口颗粒有机物(POM)的研究意义

1．2 河口POM的研究进展

1．2．1 POM的化学表征方法

1．2．2 国内外研究进展

1．3 河口有色颗粒有机物(CPOM)的分离提取和光谱表征

1．3．1 可溶性POM的分离提取

1．3．2 CPOM的光谱特征

1．3．3 CPOM光谱特征的示踪意义

1．3．4 河口CPOM的研究进展

1．4 科学问题的提出

1．5 本文的研究目标与内容

第2章 研究区域概况与研究方法

2．1 研究区域概况

2．2 样品采集与预处理

2．2．1 样品采集

2．2．2 碱溶性CPOM的提取

2．3 样品测定与分析处理

2．3．1 吸收光谱测定

2．3．2 三维荧光光谱测定与平行因子分析

2．3．3 其他参数

2．3．4 统计分析及作图

第3章 不同提取方法对河口CPOM光学性质表达的影响

3．1 材料与方法

3．2 九龙江口CPOM的吸收光谱特征

3．2．1 水溶性和碱溶性CPOM的吸收光谱谱图

3．2．2 水溶性和碱溶性CPOM吸收特性的河口分布与行为

3．3 九龙江口CPOM的荧光光谱特征

3．3．1 水溶性和碱溶性CPOM的三维荧光谱图特征

3．3．2 水溶性和碱溶性CPOM荧光特性的河口分布与行为

3．4 不同提取方法对CPOM光谱特征表达的影响分析

3．4．1 水溶性和碱溶性CPOM吸收光谱曲线的对比

3．4．2 水溶性和碱溶性CPOM的EEMs谱图的对比

3．4．3 不同提取方法对CPOM河口分布与行为的影响分析

3．4．4 不同提取方法对CPOM化学组成特征的影响分析

3．5 本章小结

第4章 九龙江口碱溶性CPOM的光谱特征

4．1 材料与方法

4．2 调查期间潮汐和水化学要素分布特征

4．2．1 潮汐基本信息

4．2．2 河口盐度和TSM的空间分布特征

4．3 九龙江口碱溶性CPOM的光谱特征

4．3．1 碱溶性CPOM的吸收光谱特征

4．3．2 碱溶性CPOM的荧光光谱特征

4．4 九龙江口CDOM的光谱特征

4．4．1 CDOM的吸收光谱特征

4．4．2 CDOM的荧光光谱特征

4．5 碱溶性CPOM的荧光组分特征及其与CDOM的比较

4．6 讨论

4．6．1 台风过程对九龙江口碱溶性CPOM含量与组成的影响

4．6．2 九龙江口碱溶性CPOM含量的时空分布及其主要影响因素

4．6．3 碱溶性CPOM与CDOM入海通量相对贡献的季节变化

4．6．4 碱溶性CPOM对河口POM的物源示踪特性的探讨

4．7 本章小结

第5章 九龙江口最大浑浊带定点站CPOM含量和组成的动态变化

5．1 材料与方法

5．1．1 悬浮颗粒物的定点观测

5．1．2 沉降颗粒物的定点观测

5．2 调查期间潮汐和盐度、TSM的时间变化

5．2．1 潮汐基本信息

5．2．2 盐度和TSM的时间变化

5．3 最大浑浊带悬浮和沉降CPOM光谱特征在潮周期内的变化

5．3．1 悬浮CPOM吸收参数的时间序列变化

5．3．2 悬浮CPOM荧光参数的时间序列变化

5．3．3 沉降CPOM的时间序列变化

5．4 讨论

5．4．1 最大浑浊带定点站CPOM随潮动力变化的影响因素

5．4．2 最大浑浊带定点站CPOM含量和组成的季节变化

5．4．3 悬浮颗粒物与沉降颗粒物组成特征的比较

5．5 本章小结

第6章 结论与展望

6．1 主要研究结论

6．2 论文的创新点

6．3 展望

参考文献

硕士期间参与的课题研究

致谢

硕士期间的主要科研成果