多元素协同阻燃剂的分子设计及其阻燃改性环氧树脂的研究

摘要

无卤、低毒、绿色环保阻燃剂的研发是当今阻燃剂发展的主要趋势，其中阻燃效率高的多元素协同阻燃剂引起了广泛的关注。因此，对含磷、氮和硅三种阻燃元素的研究成为了阻燃材料领域的研究热点之一。本文分别以含硅的POSS和含磷的DOPO为阻燃基元，通过对分子结构的设计制备了不同P、Si比例的且同时含有磷、氮和硅三种阻燃元素的阻燃剂:POSS-bisDOPO(P∶Si=1∶4)，ODMAS(P∶Si=2∶1)，PmDOH(P∶Si=1∶8)和PoDOH(P∶Si=1∶1)。研究了阻燃剂对环氧树脂透明性、热性能、阻燃性能以及力学性能的影响，并初步探讨了它们的阻燃机理。本论文的主要研究内容如下:
　　第一部分，以DOPO，POSS-NH2和多聚甲醛为原料，通过经典的Kabachnik-Fields反应合成了一种同时含有磷、氮和硅三种元素的新型阻燃剂(POSS-bisDOPO)。提出了反应机理，并通过实验验证了该机理的合理性。因为该阻燃剂具有类似表面活性剂的结构，在DGEBA中能够组装成以POSS为核，DOPO为壳的直径约70 nm的核壳结构，从而实现了POSS-bisDOPO在DGEBA中的纳米级分散。因此，DOPO基团的引入明显改善了POSS在DGEBA中的溶解性。更重要的是，和力学性能。阻燃剂能够催化树脂形成一个以苯环和Si-O-Si结构为主的，内层为致密而连续的，外层为膨胀且多孔的结构。这种有层次的特殊结构有效地阻止了氧气和热量向内层树脂的传递，使POSS-bisDOPO的引入能够明显的提高环氧树脂的阻燃性。而且POSS-bisDOPO的纳米增强的作用，使树脂的力学性能得到改善。
　　第二部分，设计了一种具有更高DOPO含量的阻燃剂(ODMAS)。阻燃剂分子ODMAS具有特殊的“核壳”结构，即内部为与环氧树脂相容性不好的POSS，外部为相容性很好的DOPO基团。因此，它的溶解性比POSS-bisDOPO更好，能够更好的溶解在环氧基体中，使阻燃改性后的环氧树脂保持透明，当添加量为15％时的紫外透过率仍高达80％。将ODMAS引入到环氧树脂后能够明显增加其阻燃性能，且比POSS-bisDOPO更好，添加量为5％时就能到达到Ⅴ-0级，氧指数最高可达37.1％。ODMAS的引入还能够明显增加环氧树脂的弯曲强度。本工作提供了一种能够大规模生产的，与树脂基体具有良好相容性的，同时还能够增加聚合物材料的阻燃性和力学性能的多元素协同的无卤阻燃剂。
　　第三部分，设计合成了一种具有反应性官能团的反应型阻燃剂(PmDOH)。PmDOH与DGEBA的相容性不好在树脂中会发生团聚，所得到的树脂完全不透明。阻燃改性后的环氧树脂内部出现明显的相分离，从而导致样条的力学性能下降。但是，加入PmDOH后环氧树脂由可燃变成了难燃，且能够达到Ⅴ-0级，说明PmDOH的引入有效提高了环氧树脂的阻燃性能。本章的创新点在于提出了一种同时含有磷、氮和硅三种阻燃元素的具有反应性基团的，能够接枝在环氧树脂基体中的无卤阻燃剂，可以解决阻燃剂迁移性问题。
　　第四部分，从原料OPS出发，经过硝化和还原反应分别得到ONPS和OAPS。然后，通过Kabachnik-Fields反应得到一种具有十六个反应性官能团的化合物PoDOH，其中含有8个仲胺和8个酚羟基。随着PoDOH添加量的增加，样品的透明性逐渐降低，但都高于PmDOH/EP样条。PoDOH能够促进环氧树脂生成含有芳香和Si-O-Si结构的具有更高强度的残炭，使其能够在高温下保持原有的形状，有效的阻止热和氧气的传递，从而提高阻燃的效率。PoDOH的引入能够明显增加环氧树脂的阻燃性能性，且优于PmDOH/EP样品。此外，PoDOH还能明显地提高环氧树脂的弯曲模量。POSS分子上修饰的DOPO基团数目的增加，有效的提高了阻燃剂的溶解性，同时改性后树脂的阻燃性能和力学性能都增加了。由于多元素协同阻燃的作用，经DOPO改性后的阻燃剂，体现出更好的阻燃性，且随着阻燃剂中磷/硅元素比的增加，阻燃剂与环氧树脂的相容性以及阻燃性也随之增加。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 树脂的燃烧过程

1．3 阻燃剂的阻燃机理

1．3．1 物理作用

1．3．2 化学作用

1．4 阻燃环氧树脂的研究现状

1．4．1 含卤素的阻燃剂

1．4．2 含氮元素的阻燃剂

1．4．3 含磷元素的阻燃剂

1．4．4 含硅元素的阻燃剂

1．4．5 多元素协同的阻燃剂

1．5 本课题的提出及研究意义

参考文献

第二章 双亲性结构阻燃剂(POSS-bisDOPO)的合成及其对环氧树脂的阻燃改性研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂、仪器及设备

2．2．2 阻燃剂POSS-bisDOPO的合成

2．2．3 POSS-bisDOPO／EP纳米复合材料的制备

2．2．4 测试及表征方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 POSS-bisDOPO的合成及表征

2．3．2 POSS-bisDOPO合成的反应机理研究

2．3．3 POSS-bisDOPO在固化的环氧树脂中的自组装行为

2．3．4 POSS-bisDOPO／EP复合材料的热性能研究

2．3．5 POSS-bisDOPO／EP复合材料的热稳定性研究

2．3．6 POSS-bisDOPO／EP复合材料的阻燃性能研究

2．3．7 POSS-bisDOPO／EP复合材料的力学性能研究

2．4 本章小结

参考文献

第三章 多元素八臂添加型阻燃剂(ODMAS)的合成及其对环氧树脂的阻燃改性研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂、仪器及设备

3．2．2 阻燃剂八((N，N-二-DOPO基甲基)氨基丙基)倍半硅氧烷(ODMAS)的合成

3．2．3 ODMAS／EP纳米复合材料的制备

3．2．4 测试及表征方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 ODMAS的合成及表征

3．3．2 样品形态学分析

3．3．3 ODMAS／EP复合材料的热性能表征

3．3．4 ODMAS／EP复合材料的阻燃性能表征

3．3．5 ODMAS／EP复合材料的力学性能表征

3．4 本章小结

参考文献

第四章 多元素单臂反应型阻燃剂(PmDOH)的合成及其对环氧树脂的阻燃改性研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂、仪器及设备

4．2．2 阻燃剂N-((4-羟基苯基-DOPO基甲基)氨基丙基)倍半硅氧烷(PmDOH)的合成

4．2．3 PmDOH／E51／DDM纳米复合材料的制备

4．2．4 测试及表征方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 PmDOH的合成及表征

4．3．2 样品形态学分析

4．3．3 PmDOH／EP复合材料的热性能表征

4．3．4 PmDOH／EP复合材料的阻燃性能表征

4．3．5 PmDOH／EP复合材料的力学性能表征

4．4 本章小结

参考文献

第五章 多元素八臂反应型阻燃剂(PoDOH)的合成及其对环氧树脂的阻燃改性研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验试剂、仪器及设备

5．2．2 阻燃剂PoDOH的合成

5．2．3 PoDOH／EP纳米复合材料的制备

5．2．4 测试及表征方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 PoDOH的合成及表征

5．3．2 PoDOH在固化的环氧树脂中的形态学研究

5．3．3 PoDOH／EP复合材料的热性能研究

5．3．4 PoDOH／EP复合材料的热稳定性研究

5．3．5 PoDOH／EP复合材料的阻燃性能研究

5．3．6 PoDOH／EP复合材料的力学性能研究

5．4 本章小结

参考文献

第六章 全文总结与展望

在学期间的科研成果简介

致谢