十吡咯基碗烯的合成及其超分子自组装

摘要

自从富勒烯（又名巴基球）在1985年被发现后，有关富勒烯分子的超分子化学取得了很大的进展。在众多主体分子之中，具有碗状结构的共轭芳香碗烯分子(Corannulene)由于其与富勒烯分子在几何形状、电子性质上的互补受到了科学家的广泛关注。尽管碗烯分子是一种潜在的捕获富勒烯客体的主体分子，但是碗烯（Corannulene）分子本身与富勒烯分子的络合能力十分有限，因此碗烯分子的功能化修饰就显得非常必要。近年来以Corannulene分子为基本骨架，设计合成Corannulene衍生物作为富勒烯的捕获分子成为了该领域的热点。到目前为止，化学家们所合成的Corannulene衍生物对于富勒烯分子的捕获不算理想:有些Corannulene衍生物与富勒烯分子仅在溶液相里形成超分子络合物而得不到单晶;有些Corannulene衍生物仅与特定的富勒烯分子发生超分子自组装并形成单晶。因此，化学家们一直想找到一个可以与不同种类和尺寸的富勒烯分子都有强大络合能力的Corannulene衍生物分子作为富勒烯分子的捕获器。为了实现这样一个研究目标，本论文设计并合成得到了十吡咯基碗烯分子，大量自组装实验证明该分子能够灵活、完美地捕获不同种类和尺寸的富勒烯分子及其衍生物，并且非常容易形成多种自组装单晶结构。 由于富勒烯分子存在大量的同分异构体，单晶结构解析对于富勒烯结构的确定几乎是一种不可或缺的表征手段。在富勒烯化学的研究历史中，由于没有得到单晶结构而通过其他表征手段推测富勒烯结构错误的例子并不在少数。虽然有些富勒烯的结构可以通过自身形成的单晶而得到确定，但还是有很多富勒烯分子或衍生物自身不能形成单晶，在这种情况下能够形成单晶的超分子自组装行为就显得尤为重要。因此本论文合成的十吡咯基碗烯分子对于各种未知结构的富勒烯分子及其衍生物的结构确定具有非常重大的意义。 本论文的主要工作包括以下两个方面: 一、参照文献，克量级合成得到碗烯Corannulene分子以及十氯碗烯衍生物，然后通过吡咯盐与十氯碗烯衍生物反应，在Corannulene分子边缘引入十个吡咯基团或3，4二甲基吡咯基团，分别合成得到十吡咯基碗烯分子和十（3，4-二甲基吡咯）基碗烯分子。 二、通过在二氯甲烷或甲苯等常见有机溶剂缓慢挥发，实现了十吡咯基碗烯分子与多种不同种类和尺寸的富勒烯分子的超分子自组装，并通过X-射线单晶衍射的表征手段确定了十吡咯基碗烯分子和C60、C70、PC61EE、PC61P、α-PC71BM、Sc3N@C80、C71H2分别形成非常稳定的2∶1型的超分子自组装结构。另外，通过核磁滴定等表征手段研究了以C60和C70为代表的超分子组装体在液相中自组装的动态过程，并且通过非线性曲线拟合得到十吡咯基碗烯与C60和C70的平均结合常数K分别为8251.81±209.66M-1和5686.16±119.35M-1，这说明了十吡咯基碗烯分子与富勒烯分子之间存在很强的络合作用。 大量的超分子自组装、电化学以及理论实验的研究表明:在碗烯分子边缘引入十个吡咯基团后，得到的新型Corannulene衍生物具有更强的富电子性能以及与富勒烯更好的几何互补性。更为重要的是，十个灵活的吡咯基团可以根据不同大小的富勒烯分子采取自己最合适的二面角度，在单晶结构中最终实现了碗烯和富勒烯分子之间、以及碗烯与碗烯分子之间的各种不同结构的完美自组装，比如可以形成不同角度的V型或者三明治型结构的自组装。

目录

声明

摘要

1．1 引言

1．2 杯芳烃类分子与富勒烯分子的超分子组装

1．3 环带状类分子与富勒烯分子的超分子组装

1．4 卟啉类分子与富勒烯分子的超分子组装

1．5 碗状分子与富勒烯分子的超分子组装

1．6 本课题的提出

参考文献

第二章 碗烯Corannulene的合成与结构表征

2．1 引言

2．2 Corannulene的合成

2．2．1 试剂

2．2．2 仪器

2．2．3 实验步骤

2．3 本章小结

参考文献

第三章 碗烯Corannulene的功能化

3．1 引言

3．1．1 Corannulene的取代衍生物

3．1．2 Corannulene的稠环衍生物

3．2 合成

3．2．1 试剂

3．2．2 仪器

3．2．3 合成步骤

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 紫外可见光谱分析

3．3．2 荧光光谱分析

3．3．3 循环伏安分析

3．4 本章小结

参考文献

第四章 十吡咯基碗烯与富勒烯分子的超分子自组装

4．1 前言

4．2 合成

4．2．1 试剂

4．2．2 仪器

4．2．3 共晶生长

4．3 结果与讨论

4．3．1 共晶晶体结构分析

4．3．2 核磁滴定分析

4．4 本章小结

参考文献

总结与展望

硕士期间发表论文情况

致谢