基于PAA-PEG热固性凝胶电解质的准固态染料敏化太阳能电池研究

摘要

1991年M.Gratzel教授在Nature上首次报道了新型染料敏化太阳能电池（DSSC），引起了研究人员的广泛兴趣。经过十几年的研究，DSSC最高光电转换效率已经达到11％，然而，由于液体电解质存在易泄漏、挥发及其它潜在的不稳定因素，导致DSSC长程稳定性较差。针对液体电解质上述缺陷，本文提出基于PAA-PEG热固性凝胶电解质（TSGE）的准固态染料敏化太阳能电池研究课题，并对如下几个方面展开了研究： (1) 电解液溶剂组分在DSSC中不仅起到溶解I-/I3-氧化还原电对的作用，由于其与I-/I3-及TiO2纳米晶膜间还存在电子给体-受体相互作用，溶剂组分相关物理性质特别是给电子数大小对DSSC光电性能如Voc和Isc等均有较大影响。文中选择具有合适给电子数的GBL、NMP及PC为基本溶剂组分，由GBL与NMP及PC组成不同给电子数大小的混合溶剂，来研究溶剂组分给电子数大小对DSSC光电性能的影响。研究发现Voc随混合溶剂给电子数增大而增大，Isc则相反。当混合溶剂含30vol.％NMP、70vol.％GBL，给电子数为20.79时，DSSC光电转换效率可以达到5.73％，这一数值较未优化的含纯GBL液体电解质DSSC光电转换效率提高了14％。继续往上述组分中添加0.4 M PY，可使DSSC光电转换效率进一步提高到6.70％。 (2) TSGE基体必须与电解液间存在某种相互作用，才能使其在电解液中充分溶胀形成凝胶电解质。由溶剂组分对DSSC光电性能的影响研究中发现含给电子数较大溶剂组分的DSSC光电性能较优，而依据Lewis酸碱性理论，给电子数越大，Lewis碱性越高。鉴于此，文中选择具有三维网络结构的酸性聚合物PAA-PEG为基体，通过基体与电解液间的酸碱作用使其在电解液中溶胀形成TSGE。研究发现通过调节不同给电子数的GBL与NMP及PC混合溶剂组分，可以得到不同吸液倍率、离子电导率的TSGE，其中含液体电解质优化组分（30 vol.％NMP、70 vol.％GBL和0.4 M PY）TSGE的QS-DSSC光电转换效率可以达到4.74％。 (3) 作为凝胶电解质离子导电载体的NaI/I2在TSGE中不仅起到提供I-/I3-氧化还原电对的作用，其对TSGE吸液倍率、离子电导率和QS-DSSC光电性能均有影响。低浓度的溶剂化Na+离子与PAA-PEG基体间的络合作用提供了电解液往基体中渗透的另一个驱动力。通过I2用量的改变可以调节I-/I3-比例、TSGE离子电导率及QS-DSSC光电性能。综合考虑这些因素，当电解液中含0.5 M NaI，0.05 M I2时，QS-DSSC光电性能可达到较优值。 (4) 由于PAA为亲水性聚合物，虽为酸性聚合物，但其即使在Lewis碱性有机电解液中也不溶胀，因此基体另一两亲性聚合物PEG组分的性质对TSGE性能将产生重要影响。研究发现，当PEG分子量及用量增大时，TSGE内部渐形成多孔网络结构，随着这种网络结构的形成，TSGE吸液倍率逐步提高，离子电导率也随之增大。在低吸液倍率的TSGE中，离子迁移主要依靠聚合物基体链段松弛运动来实现，此方式迁移速率较低，对应的离子电导率也较低。在高吸液倍率的TSGE中，离子迁移主要通过凝胶网络内溶剂通道中跳跃或扩散来实现，此方式迁移速率较高，对应离子电导率也较高。随着吸液倍率的逐渐增大，TSGE由坚硬的刚凝胶变为软凝胶，与QS-DSSC两电极界面接触性能逐步改善，从而提高其光电性能。文中通过调节PEG分子量大小及用量来改变TSGE基体微观结构、吸液倍率和离子电导率。经过系列优化后，QS-DSSC光电性能可以达到6.10％。由于PAA-PEG基体高度稳定的三维网络结构，TSGE具有较佳的稳定性，QS-DSSC长程稳定性也优于DSSC。 (5) 在传统凝胶电解质中，均存在胶凝剂部分或全部溶解于溶剂组分中，阻碍离子扩散迁移，降低离子导电性能。同时，传统凝胶电解质耐盐性较差，高浓度的碘盐往往导致胶凝剂与电解液发生相分离，使凝胶电解质崩塌。鉴于此，文中设计了热固性-闭合微孔新型凝胶电解质（MPGE）。通过基体某一组分的微相分离作用，在均相凝胶电解质内部形成大量互不贯通的闭合微孔结构，闭合微孔内可保存大量低粘度电解液，微孔壁在这种环境下可充分溶胀形成凝胶，离子通过凝胶内溶剂通道在微孔间及整个MPGE中快速迁移。这种新颖结构凝胶电解质有效提高了耐盐性和离子导电性。文中往PAA-PEG基体中渗透吡咯单体形成凝胶并原位合成Ppy，形成PAA-PEG-Ppy三元基体，通过难溶性聚合物Ppy在凝胶内部的微相分离，形成大量闭合微孔结构。MPGE耐盐性和离子导电性均高于TSGE，且可使维持QS-DSSC正常光电转换过程的I2最佳浓度达到0.15M，为TSGE中I2最佳浓度的三倍，有效提高了QS-DSSC的Isc数值，达到15.28 mA·cm-2，略高于DSSC 13.34 mA·cm-2的数值。由于MPGE中含掺I2的Ppy使QS-DSSC暗电流增大，Voc不高，将TiO2纳米晶表面用CaCO3钝化处理后，可抑制Ppy的这一消极作用，QS-DSSC的光电转换效率可以达到7.01％。