新型中空聚苯乙烯纳米球的设计合成与性能研究

摘要

中空聚合物纳米球(HPNSs)由于其独特的纳米结构:聚合物为基体的纳米壳及其包围而成的球形纳米中空腔,在生物医药、催化、吸附、纳米反应器等领域具有广泛的应用前景。HPNS通常采用自组装法、模板法、(微)乳液聚合法等技术制备而成。而这些传统制备方法通常带有不可避免的缺陷,比如:单分散性较差易团聚、聚合物壳层力学强度低而无法在常压干燥下保持优良的中空球形结构等等。
　　本论文首先通过模板法,以 SiO2纳米球作为模板,通过乳液聚合包覆PS壳层,合成出 SiO2/PS核壳纳米球;然后以无水三氯化铝为超交联(hypercrosslink)反应催化剂,四氯化碳为或其他试剂为交联剂,在PS分子链苯环间引入超交联桥,得到SiO2/PS交联纳米球;最后用HF刻蚀掉SiO2,最终产物在常压下干燥,即得到 HPNS。合成过程中引入超交联反应,可以很大程度上提高壳层结构的交联度,增强其力学强度,保持良好单分散性,而且交联过程中产生的凝胶微孔在常压干燥下得以继承,从而得到多微孔壳的新型中空聚苯乙烯纳米球(HPNS)。我们采用DLS、Zeta电位仪、SEM、TEM、TGA、N2吸附-脱附等分析方法对所制备的新材料进行结构表征,并研究了它们的胶体稳定性、对小分子的吸附-缓释性能以及对有机蒸汽的吸附等性能,得到的研究成果如下:
　　(1)在模板法的基础上,经过超交联反应,最后获得球形度优良、单分散性的多微孔HPNS。随后我们进一步对模板尺寸、DVB含量、超交联剂种类进行调控,成功实现了合成不同中空腔大小、预交联度和引入的交联桥的HPNS的可控制备。研究表明,中空腔为50 nm、尺寸为120 nm HPNS,PDI依旧保持在0.005,BET比表面和孔体积分别可达476 m2g-1和0.61 cm3g-1;DVB含量为12％的HPNS单分散性最佳,BET比表面和孔体积分别可达335 m2g-1和0.27 cm3g-1;通过改变超交联剂种类,为HPNS引入不同交联桥,如-CH2C6H4CH2-、-CH2C6H4C6H4CH2-等,其中引入-CH2C6H4CH2-交联桥的HPNS的BET比表面可达到445 m2g-1。
　　(2)我们进一步调整超交联时间和温度,探究合成 HPNS的最佳超交联反应条件。研究表明,温度对于HPNS的纳米结构具有非常显著的影响,当温度为75 oC时,HPNS壳层的交联程度最高,微孔含量最高,BET比表面和微孔比表面分别达到332 m2g-1和183 m2g-1,单分散性优异,PDI保持在0.005。反应时间在12~24 h,HPNS可以保持最佳的球形形貌和单分散性,而超交联反应达到4 h以后,微孔形成达到饱和,BET比表面基本保持不变。
　　(3)本论文中合成的新型HPNS在pH为2~13的缓冲溶液中都能保持优良的胶体稳定性。对于一些易挥发性的小分子溶剂,HPNS可以很显著地控制溶剂分子缓慢挥发。经静态饱和蒸汽测试,发现HPNS对于饱和蒸汽如甲苯、四氢呋喃的吸附量最高分别达到285 mgg-1和234 mgg-1。而作为合成HPNS的前驱体,SiO2/PS交联核壳纳米球也可以应用到合成 SiO2/PS蛋黄-蛋壳(yolk-shell)纳米球。利用2 M NaOH代替HF对SiO2进行部分刻蚀,在常温下反应12 h,可得到yolk-shell结构的纳米球。这一种独特的纳米结构材料,在催化方面和电化学方面具有很高的应用潜力。

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第1章 绪论

1.1 引言

1.2 无机中空纳米球

1.3 金属中空纳米球

1.4 中空聚合物纳米球

1.5论文研究思路及创新点

第2章 实验部分

2.1 实验试剂及原材料

2.2 样品的制备

2.3 材料表征

2.4 饱和有机蒸汽静态吸附和控制小分子缓释性能

第3章 单分散性中空聚苯乙烯纳米球合成及结构调控

3.1 单分散性中空聚苯乙烯纳米球的合成

3.2 单分散性中空聚苯乙烯纳米球的中空腔尺寸调控

3.3 单分散性中空聚苯乙烯纳米球预交联结构的调控

3.4 单分散性中空聚苯乙烯纳米球不同交联桥的调控

第4 章 单分散性中空聚苯乙烯纳米球的超交联条件研究及性能研究

4.1 超交联反应条件的控制

4.2 SiO2/PS Yolk-Shell 蛋黄/蛋壳结构纳米球的合成

4.3 性能研究

主要结论

参考文献

致谢

个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果