Lewis酸性离子液体的性质及其催化合成DOTP的小试实验研究

摘要

对苯二甲酸二异辛酯(DOTP),是一种新型的无毒增塑剂,因其性能优良而用于代替市场上广泛使用的主增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)。目前工业上合成 DOTP的方法主要是用钛酸酯催化的直接酯化合成法,该方法最大的缺点是反应时间长、催化剂与产物难分离,因此寻求更高效、成本更低的催化剂,以提高酯化效率成为该领域主要的研究方向。
　　离子液体有许多优秀的特性。在催化领域,离子液体具有许多传统催化剂无法比拟的优点。将离子液体用作催化酯化合成增塑剂,因其表现出良好的催化效果而受到广泛关注。
　　本文合成了15种Lewis酸性离子液体,重点寻找催化效果更好的复合Lewis酸性离子液体,用作合成 DOTP的催化剂,研究其热稳定性、催化性能以及工艺参数影响规律,最后对该反应体系进行逐步放大,考察产物的产率和酸值变化规律。具体研究内容和结果如下:
　　(1)吡啶与氯代正丁烷反应得到离子液体中间bpyCl。中间体分别与SnCl2、ZnCl2、ZnBr2按照1:0.5、1:0.8、1:1、1:2、1:3摩尔比反应,最后制备得到[bpy]Cl/nSnCl2(n=0.5、0.8、1、2、3)、[bpy]Cl/nZnCl2(n=0.5、0.8、1、2、3)、[bpy]Cl/nZnBr2(n=0.5、0.8、1、2、3)15种离子液体。对合成的离子液体用FT-IR与NMR波谱进行了结构的表征,结果表明所合成的离子液体是目标离子液体。
　　(2)用TGA-DTA法对离子液体进行了热稳定性分析,结果表明分解温度均在300℃以上,表明离子液体的热稳定性良好,可以用于催化合成DOTP。
　　(3)采用乙腈探针法和吡啶探针法对15种离子液体的酸性进行了表征。实验结果表明随着离子液体中卤化物含量的增加,酸性逐渐增强;当离子液体中的卤化物含量相同时,离子液体酸性大小顺序是:[bpy]Cl/nZnCl2>[bpy]Cl/nZnBr2>[bpy]Cl/nSnCl2。
　　(4)以对苯二甲酸和异辛醇为原料,分别以离子液体[bpy]Cl/3SnCl2、[bpy]Cl/3ZnCl2、[bpy]Cl/3ZnBr2以及相互复合后的离子液体催化合成DOTP,考察产物的产率和酸值,结果表明:单一离子液体催化合成 DOTP的产率和转化率大小顺序:[bpy]Cl/3SnCl2>[bpy]Cl/3ZnBr2>[bpy]Cl/3ZnCl2,[bpy]Cl/3SnCl2的转化率和产率分别为91.95％和89.32%,而[bpy]Cl/3ZnBr2和[bpy]Cl/3ZnCl2的催化效果都较差,且其酸性强弱顺序[bpy]Cl/3ZnCl2>[bpy]Cl/3ZnBr2>[bpy]Cl/3SnCl2并不一致,可能是溶解性和表面活性等其它因素的影响所致,具体有待进一步研究,但很显然不能以后两种单一型的离子液体作为合成 DOTP的催化剂;某些复合后的离子液体的催化效果比单一型的更好, n[bpy]Cl/3SnCl2:n[bpy]Cl/3ZnCl2=3:1催化后的产率和转化率最高,分别是98.96%和95.46%,原因也有待进一步研究。由于ZnCl2的价格比SnCl2成本低,因此,综合考虑催化剂的催化效果和成本因素,可选复合后的离子液体[bpy]Cl/3SnCl2:[bpy]Cl/3ZnCl2=3:1作为合成 DOTP的催化剂;离子液体n[bpy]Cl/3SnCl2:n[bpy]Cl/3ZnCl2=3:1循环使用6次后,DOTP的产率仍可以达到90%以上。说明离子液体经过循环使用后,仍然具有较强的活性。
　　(5)对反应体系体积逐步放大至1L后,对比放大前后产物的产率和酸值发现,产率仍然可以达到91.10%,但产物的酸值有所升高。放大后应进一步对反应时间和工艺条件进行优化,以提高产率,降低产物的酸值。
　　(6)对水洗工艺进行改进,即在室温下用饱和食盐水代替热的稀碱溶液进行水洗,可避免产物皂化和乳化现象发生,水洗4次后,产物的酸值可降至1mgKOH/g,达到GB/T6489.2-2001规定的质量标准要求;产物经水洗后再用减压蒸馏蒸出异辛醇,得到的产物分别用红外光谱和核磁共振谱表征,结果表明合成的目标产物是DOTP。

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第1章 引言

1.2 DOTP合成路线

1.3 PTA法合成DOTP反应机理

1.4 合成DOTP催化剂的研究现状

1.5 离子液体概述

1.6 离子液体在增塑剂合成反应中的应用

1.7 本课题研究的目的与内容

第2章 Lewis酸性离子液体的合成与表征

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 离子液体的表征

2.4 本章小结

第3章 离子液体的热稳定性分析

3.1 引言

3.2 TGA-DTA法测试原理

3.3 TGA-DTA测试条件

3.4 热分析结果与讨论

3.5 本章小结

第4章 离子液体的酸性研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 实验原理

4.4 结果与讨论

4.5 本章小结

第5章 离子液体催化合成DOTP的研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 产物分析方法

5.4 催化剂的催化效果比较

5.5 工艺参数的影响

5.6 合成DOTP的放大实验

5.7 本章小结

第6章 产物的精制与分析

6.1引言

6.2产物的精制步骤

6.3水洗实验

6.4产物分析鉴定

6.3 本章小结

第7章 结论与展望

7.1 结论

7.2 本论文的创新之处

7.3 不足与展望

参考文献

致谢

个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果