活性炭表面改性及负载钯-金催化剂的制备与表征

摘要

醋酸乙烯酯是全球用量较大的有机化工原料之一。目前，合成醋酸乙烯酯主要采用乙烯气相氧化法，该法所用催化剂主要是以氧化铝和二氧化硅为载体负载钯-金催化剂。对以活性炭为载体负载钯-金催化剂的研究相对较少。但活性炭在水溶液中对金属离子的吸附能力较弱。为了提高活性炭对钯、金的吸附能力，本论文采用了硝酸、乙二胺、硫代氨基脲和聚乙烯亚胺等化合物对活性炭表面进行改性，研究其对活性炭物理化学性质及负载钯、金双金属负载率的影响，并且对催化剂进行了应用研究。主要研究结果如下：
　　（1）硝酸氧化改性活性炭纤维能在其表面形成羧基等含氧基团，以增加对钯、金离子的吸附能力；原子吸收（AAS）分析结果表明，氧化改性能使钯、金的负载率从改性前的49.2%和56.7%分别增至104.6%和103.2%；催化剂的应用结果表明，乙烯气相氧化法合成醋酸乙烯酯的空时收率（STY）从改性前的243.7g/(L·h)增加至271.2g/(L·h)，选择性（SEL）从改性前的52.6%增加至52.8%，变化不明显。
　　（2）在硝酸氧化改性的基础上进一步采用乙二胺氨基化改性，以增加表面含氮基团的含量，提高对钯、金离子的吸附能力；AAS分析结果表明，氨基化改性能使钯、金的负载率从改性前的49.2%和56.7%分别增至105.8%和99.6%；催化剂的应用结果表明，乙烯气相氧化法合成醋酸乙烯酯的空时收率和选择性从改性前的243.7g/(L·h)和52.6%分别增至275.8g/(L·h)和75.8%。
　　（3）在混酸（体积比,98%硫酸:65%硝酸=1:1）氧化改性的基础上利用硫代氨基脲硫醇化改性柱状活性炭，能在其表面生成酰胺（或吡咯基）和C=S化合物，此外还可知，金属钯、金与其表面含氮基团（C=N）和含氧基团（C=O）优先发生了反应，其催化剂上钯、金的化学形态主要是由钯的氧化物、钯的氮化物和单质金组成的；AAS分析结果表明，硫醇化改性能使钯、金的负载率从改性前的60.4%和73.3%分别增至89.4%和105.6%；催化剂的应用结果表明，乙烯气相氧化法合成醋酸乙烯酯的空时收率和选择性从改性前的214.8g/(L·h)和70.4%分别增至825.0g/(L·h)和95.1%。
　　（4）在混酸（体积比,98%硫酸:65%硝酸=1:1）氧化改性的基础上利用聚乙烯亚胺聚合物改性柱状活性炭，能在其表面生成酰胺或吡啶基，此外还可知，金属钯、金与其表面含氮基团（C=N）、含氧基团（C=O）和含硫基团（C-S）都发生了反应，其催化剂上钯、金的化学形态是由钯的氧化物、钯的氮化物、单质钯和单质金组成的；AAS分析结果表明，聚合物改性能使钯、金的负载率从改性的60.4%和73.3%分别增至96.3%和108.1%；催化剂的应用结果表明，乙烯气相氧化法合成醋酸乙烯酯的空时收率和选择性从改性前的214.8g/(L·h)和70.4%分别增至267.3g/(L·h)和82.4%。

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第一章 绪论

1.1 醋酸乙烯酯的合成方法概述

1.2 乙烯气相法合成醋酸乙烯酯催化剂的研究进展

1.3 活性炭负载金属催化剂的研究进展

1.4 本论文研究的意义和内容

第二章 活性炭的表面氧化改性及负载钯-金催化剂的制备与表征

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 小结

第三章 活性炭的表面氨基化改性及负载钯-金催化剂的制备与表征

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 小结

第四章 活性炭的表面硫醇化改性及负载钯-金催化剂的制备与表征

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 小结

第五章 活性炭的聚合物改性及负载钯-金催化剂的制备与表征

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 小结

第六章 结论与展望

6.1 研究结论

6.2 研究展望

参考文献

附录

攻读硕士学位期间发表的论文及成果

致谢