对煤层气（甲烷）有选择性吸附材料的制备及其吸附性能研究

摘要

甲烷是所有含碳燃料中热值最高、二氧化碳排量最小的洁净燃料。作为天然气、煤层气、沼气的主要成分，甲烷的使用年限大于石油，可在很大程度上缓解石油危机。但和其它燃气能源一样，甲烷的储存和运输是制约其进行更广范围商业化利用的一道屏障。燃气的吸附储存是突破这一屏障最有希望的途径，而新型储存用吸附剂的开发是这项技术的关键。金属-有机骨架(MOFs，metal-organic frameworks)是近十余年来研究比较活跃的一种利用金属和多齿有机配体合成的具有特殊孔道结构的类沸石骨架材料，其孔道、孔径的大小变化可通过改变有机配体或者有机配体的支链来控制和实现。由于其具有高多孔性且比表面积远大于相似孔道的沸石分子筛，使得其在择形及手性催化、吸附分离、气体储存、分子识别、光电性能、传感器、生物模拟、微反应器、医学诊疗等方面拥有诱人的应用潜力，也使得其有可能成为甲烷纯化分离用吸附剂及甲烷或天然气的吸附储存剂。 本论文以对苯二甲酸和Zn(Ⅱ)为构建分子，采用低温水热合成法合成了块状(a)、片状(b)和针状(c)的MOF晶体。研究分析了构建分子浓度、pH值、NH3·H2O用量、温度及降温速率对晶体形成影响规律。用红外光谱法确认了骨架中的有机官能团；用粉末和单晶的X射线衍射分析法测定了MOF的晶体结构，并确定其骨架的组成；用扫描电镜(SEM)观察了晶体的外观和形貌；通过低温氮吸附等温线测定了其比表面积和孔径分布；以热重分析(TGA)和差热分析(DTA)测定材料骨架的热稳定性。此外，还测定了晶体的溶解性能，并对块状晶体(a)对甲烷气体的脱附特性进行了探索。 通过本论文研究发现，利用对苯二甲酸和Zn(Ⅱ)，在添加NH3·H2O的溶液中可以在低温的环境中加热4h制备出无色块状MOF(a)，无色片状MOF(b)，无色针状MOF(c)；制备液的pH值须保持在7-8之间，可保证对苯二甲酸以BDC2-为主要存在形式，有利于晶体的生成；温度，特别是温降速率是影响晶体的形成及形成晶体的形貌的重要因素。从100℃到40℃的连续降温过程需要超过4h；热重分析表明块状MOF在加热到469℃时保持骨架结构不坍塌，表明其有好的热稳定性；溶解实验表明，合成的上述形貌的MOF均不溶于水、各种浓度的盐酸和乙醇。但在pH值大于13的碱中有溶解现象；低温氮吸附实验测定了晶体(a)的比表面积为1201.8008m2g-1，平均孔径为32.3859，得到孔长度分布曲线和孔面积分布曲线;利用ASAP-2010仪器的样品预处理系统提供的便利，建立了一种多孔固体脱附动力学常数测定的方法，拓宽了传统仪器的功能。测定了常温下、一个大气压及真空泵驱动下晶体(a)的脱附动力学曲线；通过He、N2、CH4和CO2四种气体脱附动力学曲线的对比，发现晶体(a)对CH4具有最高的吸附容量，而吸附剂表面对甲烷的吸附亲和力高于He和N2。