二氧化钛熔盐电解制取钛的实验及机理研究

摘要

钛是一种性能优越的结构材料和功能材料，具有密度小、比强度高、耐腐蚀、耐高温低温和适用温度范围广等特点。但是钛的制取却很困难，尤其是工业中对钛的纯度要求很高，导致钛的制备工艺更加复杂。目前，传统的Kroll法生产钛的工艺虽然已经很成熟，但仍然存在很多问题，如工艺复杂，生产周期长，不能连续化等等。自2000年以来，国际上掀起了TiO2电化学还原制备海绵钛的研究热潮。该方法是一种低能耗、无污染的绿色冶金新工艺。目前以这种方法为基础，研究比较多的制取钛的新工艺有：FFC法，EMR法，OS法等，其中以FFC为代表的TiO2直接电解制取钛的工艺是最具发展前景的无污染绿色冶金新工艺。 本文在FFC电解工艺基础上，对工艺过程及实验装置做了相应的改进和完善，进行了一系列的电解实验，得到了一定纯度的钛。通过对实验装置的改进、熔盐和氩气的预处理，确保了实验的顺利进行。在阴极制备过程中，通过在二氧化钛粉末中添加碳粉的工艺，证实了二氧化钛配碳烧结可以增加二氧化钛的孔隙度，并通过相应的计算得到配碳烧结前后二氧化钛的孔隙度分别为34.61﹪和36.45﹪。实验所需的氧势很低，计算表明增大氩气流速和提高通氩气的时间，使得氧分压降至足够低，可以确保实验的顺利进行。 通过热力学计算，得到了TiO2逐级还原各阶段的理论分解电压。计算结果表明，TiO2直接电解制取钛的理论分解电压很高，而TiO2逐级电解各阶段的理论分解电压均低于此值，因此TiO2直接电解制取钛的过程是逐级还原的过程，在电解过程中不同的阶段加载不同的电压，可以提高电流效率。实验结果表明，通过熔盐电解TiO2制各钛的实验得到了纯度较高的海绵钛，TiO2的电解是由外向内依次进行的，随着电解试样质量的增加，电解电流也随之增大。认为反应机理是阴极氧的离子化的原位还原反应。通过电化学和热力学的理论研究证实：TiO2的还原过程是由高价到低价再到金属逐级进行的，最低价钛氧化物的理论分解电压最高，是限制性环节，与电解产物的分析检测结果一致。实验过程中电流效率难以提高的主要原因是由于大量副反应的存在，研究了副反应产生的机理、有效抑制副反应的发生，有利于提高电流效率。

目录

文摘

英文文摘

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1引言

1.1课题学术和实用意义

1.2钛的性质和用途

1.2.1钛的性质

1.2.2钛的主要应用领域及用途

1.3钛资源的分布状况

1.3.1世界钛资源

1.3.2中国钛资源

1.4钛冶金发展史

2制备钛的方法评述与分析

2.1传统制取钛及其合金的方法评述

2.1.1碳、氮热还原法

2.1.2等离子冶金法

2.1.3金属热还原法

2.1.4电解TiCl4制备海绵钛

2.2熔盐电解二氧化钛制备钛的方法评述

2.2.1 FFC法

2.2.2 OS法

2.2.3 EMR法

2.2.4昆明理工大学的实验研究

2.2.5东北大学的实验研究

2.2.6 SOM法

2.2.7自耗电极法

2.2.8 BHP法

2.3电解制备钛综合评述

3实验设计与实验方案

3.1实验所需原材料及仪器

3.2实验方法

3.3实验装置的改进

3.4石墨阳极的选择

3.5阴极制备方法

3.5.1混料、筛分

3.5.2成形

3.5.3阴极烧结

3.5.4烧结配碳增加TiO2孔隙率的研究

3.6熔盐的选择

3.6.1熔盐的特性

3.6.2熔盐选择性实验

3.7熔盐预处理

3.8氩气的预处理

3.9电解电压和氧分压的控制

3.9.1热力学方法简介

3.9.2 TiO2逐级还原的热力学计算

3.9.3体系氧分压的控制

4实验结果与分析

4.1电解实验结果

4.1.1第一阶段实验结果

4.1.2第二阶段实验结果

4.2试样质量与电解电流的关系

4.3电解尾气的检测分析

4.4熔盐表面炭黑状物质生成的理论分析

5反应机理研究

5.1还原机理的研究概况

5.2电化学特性的研究

5.2.1电化学方法简介

5.2.2 TiO2阴极的循环伏安曲线的测定

5.2.3 TiO2电极体系计时电流曲线的测定

5.3电流效率的估计

5.4各种副反应对电解实验的影响

5.4.1熔盐表面炭黑生成的理论分析

5.4.2钙钛矿生成的原因分析

6结论与展望

6.1结论

6.2展望

致 谢

参考文献

附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文目录