微型反应器中甲醇水蒸气重整制氢过程传输特性研究

摘要

质子交换膜燃料电池是21世纪高效、节能、环保的发电方式,在固定电站和移动电源方面有广泛的应用前景,然而要实现商业化则必须解决其氢源问题。通过甲醇重整供氢是一有效途径。在甲醇部分氧化、蒸气重整和自供热重整三种制氢方式中,甲醇水蒸气重整制氢有反应温度低、产物中氢气含量高、一氧化碳含量低等优点而成为人们解决质子交换膜燃料电池氢源的有力途径。目前,对甲醇水蒸气重整制氢的研究主要集中在高效催化剂的开发上;由于甲醇水蒸气重整制氢为强吸热过程,该反应往往受热质传输的限制,有动态响应慢、催化剂床层存在“冷点”等问题。然而针对该问题的过程强化和传输优化研究较少,文献中仅有的报道是采用近年来才开展的微化工和涂层催化技术通过减小反应通道尺寸或扩散距离达到强化传输的目的。因此对微型反应器中甲醇水蒸气重整制氢过程传输特性的研究将促进该技术的工业应用和推广。有鉴于此,本文在分析国内外甲醇水蒸气重整制氢发展现状的基础上,创新设计和制作了可用于颗粒和涂层催化剂的微型反应器并开展了相应的试验研究和数值模拟分析;另外还探索了采用近年来才发展起来的冷喷涂技术于金属基板上制备催化涂层的设想并进行了相应的试验研究。本文的主要研究工作如下:(1)为了强化甲醇水蒸气重整制氢反应传输过程,创新研制了一种集燃料预热、汽化、过热和重整反应功能于一体的微型反应器。实验考察了反应温度、水醇比、液体空速等对甲醇转化率、产氢率、反应器出口氢气和一氧化碳浓度的影响,建立了该反应器的数学和动力学模型并进行了三维数值模拟。在三维模拟的基础上首次以优化微型反应器中的传热过程为途径,以反应器出口甲醇转化率和氢气含量为目标考察了催化剂颗粒非均匀稀释的影响。试验结果给出了反应器的最佳运行工况,模型能较好的反映出反应器的性能;通过催化剂颗粒由疏到密的非均匀布置可以提高反应器出口甲醇转化率和氢气含量。与均匀布置相比,反应器中冷点温差降低,验证试验表明反应器出口氢气含量提高而一氧化碳含量降低。(2)为进一步优化微型反应器中甲醇水蒸气重整制氢传输过程,通过数值模拟首次考察了微通道中催化表面分段布置、催化表面活性分布、催化涂层种类分布对该反应过程的影响。计算表明,在相同的反应条件下,通过对微通道中催化表面的间断分布可以提高反应通道出口甲醇的转化率,虽然催化表面的间断分布使通道内温度分布变得不均匀,但并不影响甲醇转化率的提高;对微通道内采用涂层催化剂的非均相催化反应过程而言,间断分布可以提高催化表面利用率,节约催化剂的用量。而通过微通道壁面上催化活性的合理分布同样可以提高反应器出口甲醇的转化率,合理的活性分布是进口处活性较低,沿着反应通道活性逐渐增加;这种催化活性分布还可降低反应通道中冷点温差。而利用铜基催化涂层和贵金属催化涂层的分段分布也可以在相同贵金属催化表面下提高甲醇转化率较高。(3)采用冷气体动力喷涂技术在铝基板上制备了纯Cu涂层,并采用该技术首次开展了铝基板上Cu-Al2O3复合涂层、CuO/ZnO/Al2O3和NiO/Al2O3催化剂涂层的制备;以前三种涂层为催化剂进行了初步的甲醇水蒸气重整制氢试验;利用扫描电镜、能谱分析仪和X射线衍射仪对试验前后的涂层进行了表征。对涂层表征表明,四类喷涂颗粒都在铝基板上实现了有效的沉积,其中纯铜涂层与基板的结合较为紧密,喷涂中加热气体温度和喷涂中颗粒与基板的撞击角度对催化剂涂层的形貌影响较大,而复合涂层中颗粒的物理性质对涂层质量有较大影响。甲醇水蒸气重整制氢试验表明含铜涂层对该反应都有活性,其中纯铜涂层活性较差且易失活,而Cu-Al2O3复合涂层较之稳定,CuO/ZnO/Al2O3活性最好。(4)最后数值考察了微通道反应器的集成和放大以及单通道中集成质子交换膜燃料电池重整制氢功能的可行性。对平板微通道反应器中甲醇水蒸气重整制氢过程三维数值模拟表明微反应器能够在较大反应物流量下保持较高的出口氢气含量和较高的甲醇转化率。在单通道中集成制氢和除一氧化碳三个功能单元后,在最佳反应条件下,甲醇的转化率、出口氢气和一氧化碳含量能达到质子交换膜燃料电池对富氢燃料中一氧化碳含量的要求。

目录

摘要

ABSTRACT

1 绪论

1.1 问题的提出及研究意

1.1.1 问题的提出

1.1.2 研究的意义

1.2 甲醇水蒸气重整制氢过程国内外研究现状

1.2.1 反应机理、动力学及催化剂研究进展

1.2.2 反应器及操作参数、传输过程及数值研究进展

1.2.3 冷喷涂及其用于制备催化涂层的研究

1.3 本文的研究目的和研究内容

1.3.1 研究目的

1.3.2 研究内容

2 微型反应器中甲醇水蒸气重整制氢试验

2.1 微型反应器设计和结构描述

2.1.1 反应器设计和结构

2.1.2 反应器的温度测量

2.2 试验体系

2.2.1 试验催化剂和试剂

2.2.2 试验流程

2.2.3 试验测量仪器

2.3 试验台的调试及试验过程

2.3.1 试验方法

2.3.2 催化剂还原

2.3.3 空白试验

2.4 试验数据处理

2.4.1 产物分析方法

2.4.2 反应性能评价方法

2.5 试验结果和讨论

2.5.1 水醇比的影响

2.5.2 反应温度的影响

2.5.3 液体空速的影响

2.5.4 操作参数对CO_2 选择性的影响

2.6 本章小结

3 微型反应器中催化剂非均匀分布对制氢过程的影响

3.1 微型反应器的三维模型及动力学

3.2 催化剂非均匀分布对制氢的影响

3.2.1 催化活性分段设计

3.2.2 结果与讨论

3.3 本章小结

4 微通道中甲醇水蒸气重整制氢过程强化数值分析

4.1 催化表面分布对制氢过程的影响

4.1.1 催化表面间断分布的设计和实现

4.1.2 数学和动力学模型

4.1.3 结果和讨论

4.2 催化活性分布对制氢过程的影响

4.2.1 催化活性分段分布设计和物理模型

4.2.2 数学模型、动力学模型和实验验证

4.2.3 结果和讨论

4.3 催化涂层种类分布对制氢过程的影响

4.3.1 催化涂层机理分布的设计和实现

4.3.2 数学模型和动力学方程

4.3.3 结果和讨论

4.4 本章小结

5 冷喷涂甲醇水蒸气重整制氢催化涂层试验研究

5.1 试样制备和试验方法

5.1.1 冷喷涂喷枪及试验系统的设计

5.1.2 试验材料和试样的制备

5.1.3 涂层的性能测试和表征

5.2 冷喷涂 Cu 涂层的微结构及性能测试

5.2.1 涂层的SEM 形貌

5.2.2 甲醇水蒸气重整制氢产物分析

5.2.3 涂层的EDX 分析

5.3 冷喷涂CU-AL_2O_3 复合涂层的微结构及性能测试

5.3.1 涂层的催化性能

5.3.2 涂层的XRD 分析

5.3.3 涂层微结构和能谱分析

5.4 冷喷涂CU/ZNO/AL_2O_3 催化剂涂层的微结构及性能测试

5.5 冷喷涂NIO/AL_2O_3 催化剂涂层的微结构及性能测试

5.6 本章小结

6 甲醇水蒸气重整制氢反应器放大和集成初步设计

6.1 微通道反应器的放大设计和模拟

6.1.1 微通道反应器的放大

6.1.2 反应器数物理学模型和反应动力学

6.1.3 计算结果和讨论

6.2 单通道中集成燃料电池制氢功能初步研究

6.2.1 单通道中催化功能分布设计和实现

6.2.2 物理模型、数学模型和动力学模型

6.2.3 反应条件对出口参数的影响

6.2.4 反应通道中组分和温度分布

6.3 本章小结

7 结论和展望

7.1 论文主要结论

7.2 进一步工作展望

致谢

参考文献

附录