含二苯甲酮片段的可见光染料的光引发聚合体系的研究

摘要

可见光聚合技术的研究在近十年获得了长足发展，具有固化速度快、固化深度高、污染少、节能和固化产物性能优异等优点，符合现代绿色工业的发展与需求。广泛应用于印刷制版、立体光刻、油墨、涂料、胶粘剂，以及齿科、骨科修复材料、隐形眼镜等生物医疗材料领域。
　　 本文选用本课题组前期合成的一系列含可见光生色团的二苯甲酮(BP)衍生物作为光引发剂。包括醚键连接对硝基二苯乙烯生色团的BP衍生物，醚键连接对二乙氨基对硝基二苯乙烯生色团的BP衍生物，醚键连接对二乙氨基对硝基偶氮苯生色团的BP衍生物，酯键连接对硝基二苯乙烯生色团的BP衍生物，双键连接三苯胺生色团的BP衍生物。研究了这一系列光引发剂的光谱响应波长与荧光发射。通过改变生色团的种类，生色团与BP之间的连接键，可以控制和优化光引发剂分子内电荷转移程度和光谱响应范围。通过双键连接三苯胺生色团的BP衍生物分子内电荷转移程度较大，能够感400～500 nm的可见光；其次是通过醚键连接对二乙氨基对硝基二苯乙烯生色团的BP衍生物，能够感400～550 nm可见光；通过醚键连接对二乙氨基对硝基偶氮苯生色团的BP衍生物分子内荷转移程度较小，够感400～600 nm的可见光；通过醚键连接对硝基二苯乙烯生色团的BP衍生物分子内荷转移程度较弱，能够感400～450 nm的可见光；通过酯键连接对硝基二苯乙烯生色团的BP衍生物分子内荷转移程度较差，感可见光较差。
　　 研究了这一系列光引发剂在可见光诱导下的引发性能，光聚合反应均体现了典型的自由基聚合。引发活性与其结构之间的关系表明：改变生色团的结构与BP的分枝数目，可以控制和优化可见光聚合引发效率。分子内电荷转移比分子间电荷转移产生自由基引发聚合更有效；醚键连接对硝基二苯乙烯生色团的BP衍生物光引发剂引发效率最高，双键连接三苯胺生色团的BP衍生物引发效率最低；含对二乙氨基对硝基二苯乙烯生色团比含对二乙氨基对硝基偶氮苯生色团的BP衍生物光引发剂引发效率高；醚键连接比酯键连接对硝基二苯乙烯生色团的衍生物光引发剂引发效率高；生色团与BP之间连接键较短引发效率高；增加BP的分枝数能有效地提高引发效率，但醚键连接对硝基二苯乙烯生色团的BP衍生物增加BP的分枝数不能促进光聚合反应。
　　 通过分子结构优化分析这一系列BP衍生物光致分子内电荷转移强弱，结果与实验数据相匹配。激发态的HOMO→LUMO电子云密度分布从生色基团向BP基团上移动。通过Rohm-Weller方程估算C1～C12电荷分离自由能变均为负值，说明光致电子转移过程在热力学上是允许的。差热-热重分析得知这一系列光引发剂对热稳定，失重温度均在250℃以上。由双键连接三苯胺生色团的BP衍生物的热稳定性最强，由醚键连接生色团的BP衍生物热稳定性次之，由酯键连接生色团的BP衍生物热稳定性较差。引发剂光漂白实验得知，通过酯键引入BP基团使引发剂的光解速率加快；通过醚键引入两个BP基团的光解速率明显要低于引入单个BP，且有利于分子内电荷转移与能量转移；通过双键连接三苯胺生色团的BP衍生物随连接BP基团的数目增加光漂白减弱。
　　 根据光引发剂分子结构优化计算结果，电荷分离自由能变估算值，在可见光诱导下聚合引发体系的波谱演变规律，及光引发剂与三乙醇胺发生光化学反应后的半苯嚬那醇核磁共振特征峰，推测出光引发剂的光引发历程。

目录

文摘

英文文摘

声明

1绪论

1.1可见光聚合引发体系的研究现状

1.1.1染料/硼酸盐体系

1.1.2香豆素酮类染料体系

1.1.3六芳基双咪唑引发体系

1.1.4硫杂蒽酮衍生物体系

1.1.5有机过氧化物体系

1.1.6二苯甲酮(BP)、三氯代均三嗪衍生物体系

1.2光引发剂的研究现状

1.2.1水溶性光引发剂

1.2.2大分子光引发剂

1.2.3枝状光引发剂的研究现状

1.3可见光聚合技术应用于高新技术领域

1.3.1可见光聚合技术在固化胶粘剂方面的应用

1.3.2可见光聚合技术在齿科修复方面的应用

1.3.3可见光聚合技术在其它方面的应用

1.4可见光聚合引发机理

1.4.1裂解型可见光聚合引发机理

1.4.2夺氢型可见光引发聚合机理

1.4.3可见光聚合引发特征

1.5论文选题的目的、意义、研究内容

2二苯甲酮衍生物光引发剂的光谱性质

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1试剂、仪器及可见光引发剂

2.2.2测试方法

2.3结果与讨论

2.3.1紫外-可见分光光度计表征光引发剂的吸收光谱

2.3.2分子荧光光度计表征光引发剂

2.4结论

3二苯甲酮衍生物光引发性能的研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1原料、试剂及仪器

3.2.2实验步骤

3.3结果与讨论

3.3.1可见光引发聚合体系

3.3.2光引发剂分子结构与引发活性的关系

3.4结论

4二苯甲酮衍生物光引发机理研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1试剂、仪器

4.2.2测试方法

4.3结果与讨论

4.3.1光引发剂分子的分子构型优化计算

4.3.2电化学分析

4.3.3光引发剂的热分析

4.3.4光引发剂的光漂白

4.3.5机理讨论

4.4本章小结

5结论与展望

5.1全文总结

5.2展望

致 谢

参考文献

附 录