中高磷铁水转炉双联脱磷的应用基础研究

摘要

铁矿石资源是十分重要的非可再生自然资源，是人类社会赖以生存和发展的不可或缺的物质基础。随着钢铁行业的飞速发展，世界范围内高品位优质铁矿石资源逐渐枯竭。以储量丰富的高磷铁矿为代表的低品位复杂铁矿资源的开发利用逐渐受到关注。作者通过文献和调研，分析了选矿方法、化学方法、冶炼方法以及微生物方法等主要脱磷方法各自的优缺点，认为冶炼方法尤其是转炉双联冶炼工艺为解决我国高磷铁矿石资源利用的有效方法。本论文以中高磷铁水转炉双联脱磷过程为对象，通过开展热力学、动力学、石灰溶解行为、双联炉渣资源化利用等方面的研究，丰富中高磷铁水脱磷基础理论；探索转炉双联工艺处理中高磷铁水的可行性；为其工业应用提供理论依据和实践指导。
　　 采用无氟CaO-FetO-SiO2渣系，以少量Na2O和Al2O3作助熔剂对磷含量0.42％的铁水进行了热力学实验。脱磷率为71～91％；磷分配比logLP为1.75～1.92；P2O5活度系数logγP2O5为-15～17；磷酸盐容量logCPO43-为19～21。研究发现有关脱磷热力学分析的经典公式并不适用于本实验条件。本文在分析脱磷渣组分和光学碱度对logLP、logγP2O5和logCPO43-的影响的基础上，用SPSS软件回归出了组分、光学碱度与上述热力学参数的关系式。计算结果与实测结果较为吻合。采用CaO-FetO-SiO2-(Al2O3，Na2O)炉渣进行了中高磷铁水脱磷动力学研究。发现2～6％的Al2O3与Na2O均能起到提高初期脱磷速度的作用。Na2O还可抑制回磷现象。低硅铁水具有较好的脱磷效果。基于双膜理论建立了脱磷动力学方程，从表观脱磷速率常数kP、总传质系数kO和传质参量A·kO三个方面对脱磷动力学方程进行了多角度解析。实验各炉次的kP在0.868～8.602～10-3g/(c㎡.s)之间；kO在0.005，～0.024cm/s之间。Al2O3和Na2O可明显增加kO。铁水硅含量越低，kO越大。各炉次前两分钟平均A·kO值在0.16～0.36cm3/s之间，随着反应的进行，A·kO值逐渐降低。对于无回磷现象的炉次，A·kO逐渐降低直至趋近于零；对于发生回磷现象的炉次，A·kO逐渐降低为负值。基于Robertson模型建立了多组分耦合反应动力学模型。模型计算结果与实测结果趋势一致。分析了界面氧活度aO*与炉渣组分和铁水成分的关系，炉渣FeO含量越高，铁水碳、硅、锰含量越低，则aO*值越大。分析了渣量和CO析出的表观速率常数GCO对计算结果的影响。渣量越大、GCO越小的条件下aO*越大，越有利于脱磷。
　　 采用二次回归正交组合设计的方法研究了CaO-FetO-SiO2-Al2O3-Na2O-P2O5炉渣对石灰溶解行为的影响。分析了各因素的单独影响及其交互作用效应。进行了石灰在CaO-SiO2-FetO-P2O5-X系炉渣中的旋转溶解动力学实验。发现CaO在液相中的传质是石灰溶解的限制性环节。CaF2对促进石灰溶解的作用最强，Na2O次之，Al2O3的影响最弱。回归出高P2O5含量炉渣中石灰溶解速度与线速度的关系式和对流传质方程。传质系数计算值为7.63×10-4～1.70×10-3。根据Arrhenius公式计算出的石灰溶解活化能为43kcal/mol。对于中高磷铁水冶炼，如欲在低氟或无氟的情况下造好具有一定碱度的脱磷初渣，应保证一定的铁水温度、炉渣∑FeO/SiO2比和动力学搅拌等一系列的工艺条件。
　　 在双联炉渣资源化利用方面，分析了脱磷渣和脱碳渣的矿相组成；探讨了脱磷渣的黏性特征和脱碳渣的熔化特征；分析了利用高磷炉渣制钢渣磷肥的可行性。由于CaF2极易同磷结合生成氟磷灰石，使脱磷渣枸溶率急剧降低，制备钢渣磷肥需走无氟路线。用改性-磁选的方法探索了脱磷渣中磷的富集与分离行为，发现可以取得良好的效果，实现了大部分磷的回收。采用正规离子溶液模型计算炉渣组元有效浓度，并将其应用于前人建立的返回渣利用配方模型。结合计算结果进行了脱碳渣返回利用热态实验，发现本实验条件下20％的返回渣比例较合适。返回渣冷却效果计算结果表明其冷却能力低于原脱磷剂。此外，用分子动力学方法对CaO-SiO2-P2O5-(CaF2)熔渣结构进行了模拟计算，丰富了熔渣结构理论。对于深入了解转炉渣结构，尤其是高P2O5含量炉渣结构和性质有着重要的意义。
　　 进行了80t转炉双联脱磷工业试验。铁水磷含量0.25～0.3％的条件下，脱磷炉平均脱磷率73％，脱磷渣平均P2O5含量5.01％；铁水磷含量0.37～0.44％的条件下，脱磷炉脱磷率67.6％，脱磷渣平均P2O5含量7.25％。脱磷渣中P2O5含量高，是制造钢渣磷肥的良好原料。半钢经脱碳炉少渣冶炼后，终点磷含量均小于0.015％，满足低磷钢冶炼要求。针对中高磷铁水冶炼的特点，对各种脱磷工艺进行了综合评价，认为利用转炉双联工艺冶炼低磷钢的技术路线可行。转炉双联工艺对于处理国内的高磷铁矿具有良好的应用前景。

目录

文摘

英文文摘

1 绪论

1.1 脱磷的重要性

1.1.1 磷对钢性能的影响

1.1.2 钢材对磷含量的要求

1.2 传统铁水预处理脱磷

1.2.1 铁水脱磷的发展历程

1.2.2 铁水预处理脱磷的产生背景

1.2.3 传统铁水预处理脱磷工艺

1.2.4 传统铁水预处理脱磷的优缺点

1.3 专用转炉脱磷

1.3.1 神户制钢H炉脱磷工艺

1.3.2 住友金属SRP工艺

1.3.3 新日铁LD-ORP工艺

1.3.4 JFE LD-NRP工艺

1.3.5 宝钢BRP工艺

1.3.6 新日铁MURC工艺

1.3.7 转炉脱磷在其他厂家的应用

1.3.8 专用转炉脱磷的意义

1.4 高磷铁矿及中高磷铁水脱磷研究进展

1.4.1 高磷铁矿资源概况

1.4.2 高磷铁矿脱磷方法及其优缺点

1.4.3 中高磷铁水脱磷研究现状

1.5 课题背景及研究内容

1.5.1 课题背景

1.5.2 课题研究内容

2 中高磷铁水转炉脱磷的热力学研究

2.1 引言

2.2 脱磷热力学分析

2.2.1 氧化脱磷基本理论

2.2.2 渣铁间磷的平衡分配比

2.2.3 P2O5活度系数

2.2.4 磷容量

2.3 理论计算

2.3.1 炉渣组分对其脱磷能力的影响

2.3.2 温度对炉渣脱磷能力的影响

2.4 感应炉脱磷热态实验

2.4.1 实验原材料

2.4.2 实验方法及步骤

2.4.3 实验结果

2.5 感应炉实验热力学分析

2.5.1 组分对磷分配比的影响

2.5.2 组分对P2O5活度系数的影响

2.5.3 组分对磷容量的影响

2.5.4 光学碱度的应用

2.6 小结

3 中高磷铁水转炉脱磷的动力学研究

3.1 引言

3.2 无氟脱磷剂熔点测试

3.2.1 Na2O对熔点的影响

3.2.2 A12O3对熔点的影响

3.3 感应炉脱磷动力学实验

3.3.1 实验方法

3.3.2 实验结果及分析

3.4 脱磷动力学方程的建立与解析

3.4.1 脱磷动力学方程的建立

3.4.2 表观脱磷速率常数的计算

3.4.3 总传质系数

3.4.4 传质参量

3.5 耦合反应动力学模型

3.5.1 模型的建立

3.5.2 模型参数的确定

3.5.3 模型的计算

3.5.4 计算结果及讨论

3.6 小结

4 石灰在脱磷炉初渣中的溶解行为研究.

4.1 引言

4.2 石灰的溶解和渣化机理

4.2.1 影响石灰溶解的主要因素

4.2.2 石灰的溶解和渣化机理

4.3 静态侵蚀实验

4.3.1 实验方案

4.3.2 实验步骤

4.3.3 实验结果

4.3.4 讨论及分析

4.4 石灰在脱磷转炉初渣中的溶解动力学

4.4.1 实验方案

4.4.2 实验步骤

4.4.3 实验结果

4.4.4 讨论及分析

4.5 小结

5 脱碳炉炉渣返回利用研究

5.1 引言

5.2 脱碳渣微观形貌和物相组成

5.3 返回渣熔化性能

5.4 返回利用配方模型

5.4.1 有效浓度计算

5.4.2 配方模型

5.4.3 配方模拟计算

5.5 返回利用热态实验

5.5.1 实验材料及方法

5.5.2 实验结果及分析

5.6 返回渣的冷却效果分析

5.6.1 理论分析

5.6.2 实验与计算结果分析

5.7 小结

6 Cao-SiO2-P2O5熔渣结构分子动力学模拟研究

6.1 引言

6.2 模拟方法

6.3 计算结果及讨论

6.3.1 CaO-SiO2熔渣结构

6.3.2 P对CaO-SiO2熔渣结构的影响

6.3.3 F对CaO-SiO2-P2O5熔渣结构的影响

6.4 小结

7 脱磷炉炉渣物化性能及资源化研究

7.1 引言

7.2 转炉渣资源化现状与脱磷渣利用思路

7.2.1 钢铁企业内部循环再利用

7.2.2 建筑领域内的利用

7.2.3 农业生产上的利用

7.2.4 其他利用方式

7.2.5 双联冶炼脱磷渣利用方式

7.3 脱磷渣黏性特征

7.3.1 理论及模型

7.3.2 实验方法

7.3.3 实验结果及分析

7.4 脱磷渣矿相及渣中磷的赋存形式

7.4.1 实验方法

7.4.2 实验结果及分析

7.5 脱磷渣枸溶性

7.5.1 实验方法

7.5.2 实验结果及分析

7.6 脱磷渣改性及含磷相磁选分离

7.6.1 实验方法

7.6.2 实验结果及分析

7.7 小结

8 转炉双联工业试验及其应用前景分析

8.1 引言

8.2 工业试验

8.2.1 试验条件

8.2.2 试验结果

8.2.3 分析及讨论

8.3 转炉双联冶炼中高磷铁水的应用前景分析

8.3.1 各种脱磷工艺的综合评价

8.3.2 双联工艺的应用思考

8.4 小结

9 结论

致谢

参考文献

附 件

附 录

A 作者在攻读学位期间发表的论文目录

B 作者在攻读学位期间取得的科研成果目录