无氟和低氟连铸保护渣研究

摘要

连铸保护渣对提高铸坯表面质量和保证连铸工艺的顺行具有重要意义。传统的连铸保护渣中一般含有较多的氟化物，会导致环境污染和相关设备腐蚀，因此保护渣的无氟低氟化是环保的客观要求。但保护渣无氟化后面临一系列问题，主要表现在：高碳钢用连铸保护渣粘度-温度特性恶化，易导致粘结和粘结漏钢；裂纹敏感性中碳钢连铸保护渣传热和润滑功能矛盾难以有效协调。本论文首先通过调查保护渣中氟的逸出行为及其对水口等腐蚀影响，明确保护渣中合理氟含量最高范围。在探讨氟对连铸保护渣物化性能以及保护渣微结构影响基础上，以各种类型传统连铸保护渣主要物化性能为标准和参照，研究了无氟低氟连铸保护渣生成区域、无氟低氟连铸保护渣结晶特性及矿相、无氟低氟连铸保护渣吸收夹杂物的能力，得到了适应不同钢种的无氟低氟连铸保护渣的组成和合理性能。在此基础上，进行了现场试验。在本论文实验条件下，研究的主要结果为：
　　 ①生产中使用高氟渣将导致二冷水中氟含量超标，会导致水口耐材和相关设备侵蚀，控制保护渣中氟含量，有利于减弱保护渣氟的浸出对二冷水的危害，降低环境空气中的氟含量；增加保护渣中的B2O3含量，有利于降低保护渣中氟在二冷水中的浸出。
　　 ②随着CaF2含量增加，硅酸盐微结构单元种类和相对数量发生变化，硅酸盐网络化程度降低，熔体粘度减小。本实验条件下，高氟渣晶体中硅酸盐微结构单元主要为二聚体结构硅酸盐，熔渣在冷凝过程中容易析出晶体；无氟渣主要为链状结构硅酸盐，熔渣冷凝时析晶能力相对高氟渣较弱。熔渣急冷得到的玻璃态与熔体的拉曼谱线特征相似，在一定程度上可通过室温下的玻璃体结构特征分析了解高温下的熔体结构。
　　 ③方坯渣、低碳钢和高碳钢板坯渣，渣样断口基本为玻璃体，粘温曲线转折温度Tbr低，转折点处粘度较高；低合金钢板坯保护渣，渣样断口为玻璃体或有部分晶体析出，粘温曲线转折温度Tbr较高，转折点处粘度较高；亚包晶钢板坯保护渣，大部分析出晶体，粘温曲线转折温度Tbr高，转折点处粘度较低。
　　 ④在论文设计研究的渣系范围内获得了较多小方坯普碳钢、小方坯高碳钢和板坯低碳钢及板坯低合金钢无氟保护渣生成区域；而对铸坯表面纵裂纹敏感性强的板坯亚包晶钢，获得了其低氟保护渣的生成点，但未发现合适的无氟保护渣生成区域。
　　 ⑤在本论文研究实验条件下，通过加入特殊组分B2O3、Li2O、Cr2O3和TiO2，可获得凝固温度和结晶性能与高氟保护渣性能相近的低氟保护渣，稀土氧化物CeO2不能作为保护渣中CaF2的替代组分以获得与高氟渣相当的性能。
　　 ⑥高氟渣析出的主要是枪晶石(3CaO·2SiO2·CaF2)矿相；无氟高钠渣主要的析出矿相为Na2O·CaO·3SiO2、Na2O·2CaO·3SiO2等，在此渣系范围内获得了结晶性能与高氟渣相当的裂纹敏感性钢种连铸保护渣；无氟高钛渣以CaO·SiO2·TiO2或CaO·TiO2为主要析出矿相，但部分渣系高温粘度-温度特性不稳定，转折温度偏高，不利于液渣膜对铸坯的润滑；而部分渣系在转折温度后，粘度随温度变化不如高碱度高氟渣快，说明凝固过程较为缓慢，不利于弯月面处固态渣膜对初生凝固坯壳的缓冷，易诱发铸坯表面纵裂纹的产生。
　　 ⑦方坯渣可以通过调节渣中微量元素的含量，如MnO、B2O3和BaO等可以稳定无氟低氟连铸保护渣的粘度温度特性，获得不低于传统高氟渣在吸收夹杂物后性能稳定性效果，而对于板坯特别是亚包晶钢板坯低氟和无氟连铸保护渣来说，由于对结晶性能有更高的要求，吸收夹杂物后性能的稳定性，特别是粘度的稳定性不如高氟渣系。
　　 ⑧工业化试验及应用结果表明，通过论文研究和设计的方坯保护渣、板坯低碳钢和低合金钢无氟保护渣，其冶金效果不亚于传统的含氟保护渣。亚包晶钢板坯低氟连铸保护渣也实现了工业化应用。
　　 对于铸坯表面纵裂纹敏感的亚包晶钢板坯连铸，目前更倾向于使用低氟保护渣，对这类特殊的无氟保护渣，其真正的工业化应用，还需要作进一步研究，进一步寻找可取代枪晶石而又不会恶化保护渣性能的新的矿相。特别是无氟高钠渣钢渣界面特性和无氟高钛渣的稳定性还有待进一步深化。

目录

文摘

英文文摘

1 绪论

2 文献综述

2.1 连铸保护渣基础理论及研究进展

2.1.1 连铸保护渣的主要功能

2.1.2 连铸保护渣主要物化性能及其测试方法评价

2.1.3 连铸保护渣传热控制和润滑协调技术

2.1.4 高碱性高玻璃化连铸保护渣技术

2.2 无氟连铸保护渣国内外研究现状

2.2.1 连铸保护渣中氟的作用

2.2.2 连铸保护渣中氟的危害

2.2.3 无氟保护渣的国内外发展现状

2.2.4 保护渣降氟过程面临的主要问题

2.3 课题的来源和主要研究内容

3 保护渣中氟的逸出分析

3.1 保护渣中氟逸出行为调查

3.1.1 实验方案

3.1.2 实验结果及其讨论

3.2 保护渣中氟对水口的侵蚀

3.2.1 实验方案

3.2.2 实验结果及其讨论

3.3 本章小结

4 保护渣中氟对熔渣微结构影响

4.1 前言

4.2 实验原理和实验方案

4.2.1 实验原理

4.2.2 实验方案

4.3 主要实验结果及其讨论

4.3.1 氟对保护渣高温熔体、玻璃和非玻璃态结构的影响

4.3.2 性能相近的含氟和无氟保护渣的玻璃和非玻璃态拉曼光谱特征

4.4 本章小结

5 无氟低氟连铸保护渣生成区域研究

5.1 实验方案

5.2 实验结果及其讨论

5.2.1 高氟连铸保护渣的性能指标

5.2.2 无氟低氟连铸保护渣的生成区域

5.3 无氟和低氟保护渣的组成对性能的影响机理

5.4 本章小结

6 无氟低氟连铸保护渣凝固、结晶性能

6.1 特殊组分对连铸保护渣凝固和结晶性能的影响

6.1.1 实验方案

6.1.2 实验结果及其讨论

6.2 无氟连铸保护渣凝固和结晶矿相探讨

6.2.1 实验方案

6.2.2 实验结果及其讨论

6.3 连铸保护渣渣膜传热特性测试

6.4 无氟低氟连铸保护渣吸收夹杂物性能探讨

6.5 本章小结

7 无氟低氟连铸保护渣现场试验及工业化应用

7.1 低氟、无氟保护渣的设计

7.2 应用保护渣的连铸工艺条件

7.3 现场试验及工业化应用

8 结论

致谢

参考文献

附 录

A.作者在攻读博士学位期间发表的论文和申请专利目录

B.作者在攻读博士学位期间参加的相关科研项目及获奖情况