燃料电池气体多孔电极催化剂有效负载与稳定化

摘要

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高效和环境友好等突出优点，是最有发展前途的一种电池，可广泛用于移动电源和便携式电源。但是PEMFC在大规模商业化之前还需要解决催化剂价格昂贵、稳定性差和利用率低等一系列问题。当前，PEMFC中所使用的催化剂为碳载铂基催化剂，在燃料电池的长时间运行过程中，会因碳载体的腐蚀，Pt溶解、迁移团聚长大及Pt中毒等原因而逐渐退化。此外，传统的PEMFC催化层通常由Pt/C催化剂、Nafion溶液和溶剂等成分随机混合而成，部分催化剂由于无法同时得到质子、电子和O2而不能参与燃料电池反应，因此改变这种催化层结构势在必行。基于上述问题，本文从催化剂修饰、催化剂载体、燃料电池催化层结构着手，探索了一系列提高催化剂稳定性、活性和利用率的方法。
　　 首先，针对传统Pt/C催化剂稳定性差的缺点，首创性的将导电聚苯胺用于修饰Pt/C催化剂，制备了一种具有高稳定性和高催化活性的PANI@Pt/C核/壳结构催化剂。采用循环伏安加速寿命实验，结合LSV、TEM和XPS考察了所制备催化剂的催化活性和稳定性。氧还原测试结果显示，聚苯胺和Pt之间的协同效应可以显著提高Pt/C催化剂的氧还原活性，PANI@Pt/C催化剂的质量比活性和比表面比活性分别是商业化Pt/C催化剂的1.6和1.8倍。加速氧化实验表明PANI@Pt/C催化剂具有很好的稳定性，经过1500圈CV扫描后，PANI@Pt/C催化剂的电化学表面积(ECSA)仅下降了30％，而商业化Pt/C催化剂则降低了83％。XPS分析表明，聚苯胺可以增强Pt与载体之间的结合力，抑制Pt纳米粒子在载体表面的迁移、团聚长大；此外，包覆在碳载体表面的聚苯胺可以有效的阻止碳载体在燃料电池工作环境下的氧化，提高碳载体的稳定性。
　　 其次，通过表面修饰在碳纳米管表面直接引入毓基官能团，制备了一种新型的SH-CNTs载体，利用高压有机溶胶法制备了以SH-CNTs为载体的Pt/SH-CNTs催化剂。采用循环伏安加速寿命实，结合CV、TEM和XPS对所制备催化剂的催化活性和稳定性进行了研究。TEM和CV测试表明，巯基可以作为Pt前躯体和Pt纳米粒子的锚定中心，提高Pt纳米粒子的分散能力。加速氧化实验表明，Pt/SH-CNTs具有很好的电化学稳定性，经过1500圈循环伏安扫描后，Pt/SH-CNTs的ECSA仅下降了22.3％，而Pt/pristinc-CNTs和PVCOOH-CNTs催化剂分别降低了48.1％和81.3％。XPS分析表明，巯基的引入可以增强Pt与载体之间的结合力，改变Pt的电子结构，提高Pt的氧化电位，从而抑制Pt纳米粒子的迁移、团聚长大和溶解/再沉积。
　　 再次，采用离子交换-电还原的方法(AIEE)，制备了一种高Pt利用率的燃料电池催化电极。采用CV、SEM和单电池测试对所制备电极的催化活性和单电池性能进行了研究。CV和SEM测试显示，通过调控Nafion含量、离子交换-电还原次数可以有效的控制Pt纳米粒子的尺寸、形状和分散度。单电池测试表明，采用离子交换-电还原方法制备的Pt/C催化电极具有很高的催化活性和利用率，在阳极Pt载量为14μg cm-2，阴极Pt载量为0.3 mg cm-2时，单电池功率达到了0.7 W cm-2是传统Pt/C催化电极的2.2倍。
　　 最后，在碳纳米管表面引入具有质子传导功能的磺酸基团，制备了一种具有质子和电子传导功能的SO3H-CNTs催化剂载体，利用高压有机溶胶法制备了以SO3H-CNTs为载体的Pt/SO3H-CNTs催化剂。采用加速氧化实验和单电池测试对所制备催化剂的稳定性和催化活性进行了研究。加速老化实验表明，Pt/SO3H-CNTs催化剂具有很好的电化学稳定性，经过1500圈CV扫描后，其ECSA仅损失了33％，远低于Pt/C催化剂的88％。单电池测试研究表明，在阳极Pt载量为0.3 mgcm-2，阴极Pt载量为0.1 mg cm-2时，以Pt/SO3H-CNTs催化剂为阴极组装的单电池的最大功率为0.9 W cm-2，高于商业化Pt/C催化剂的0.62 W cm-2，说明磺酸基的引入提高了Pt的利用率。