高钙低品位钒渣焙烧-浸出反应过程机理研究

摘要

钒是一种重要的战略物资，广泛应用于钢铁工业、国防尖端技术、化学工业以及轻纺工业等领域。近年来，随着钢铁工业的发展，普通铁矿石的供应量日趋紧张，为了应对日益严峻的形势，同时充分利用攀西地区钒钛磁铁矿，某钢厂成功开发了钒钛磁铁矿小高炉冶炼技术，钒钛磁铁矿配加量达30％以上，产出的铁水中钒含量达到0.15％以上。为了回收铁水中这部分钒，采用转炉双联提钒工艺，得到的钒渣中V2O5含量小于10％，CaO含量大于5％，与普通钒渣(含12-25％V2O5、0.7-2.5％CaO)相比，该钒渣具较高的钙、较低的钒等特点。对于这种特殊的钒渣，目前没有较好的处理方法。本课题采用钠化焙烧-水浸与钙化焙烧-碳酸钠浸出技术从高钙低品位钒渣提钒，探索其可行性并对氧化焙烧过程与浸出过程进行了详细的研究，为工业提钒提供理论指导。
　　 首先对高钙低品位钒渣的物相组成及元素的点、面、线分布进行了研究。结果表明：高钙低品位钒渣由尖晶石相、橄榄石相和辉石相组成。尖晶石呈连结状或分散状，其颗粒大小一般为20-30μm。在尖晶石中元素的含量从高到低依次是：铁、钒、钛、氧、铬、锰、铝；在尖晶石中心部分钒、铬的含量较高，而尖晶石外层钛、锰、铁、铝的含量较高；在橄榄石中元素的含量从高到低依次是：氧、硅、铁、锰；在辉石相中元素的含量从高到低依次是：硅、氧、钙、铁、铝、钛。
　　 采用碳酸钠为添加剂，对钒渣钠化氧化焙烧-水浸过程进行了研究，考察了氧化焙烧过程与浸出过程对钒浸出的影响、钒渣氧化焙烧过程物相变化、钠化焙烧渣浸出过程物相变化、钒酸钠的形成机理等。结果表明：①钠化焙烧-水浸提钒的最佳条件：碳酸钠加入量为18％，焙烧温度为700℃，焙烧时间为2.5h；浸出温度为90℃，浸出时间为30min和浸出液固比为5:1mL/g。在此优化条件下，钒浸出率可达89.5％以上，浸出液中主要杂质为Si、P和Cr。②钒渣钠化氧化过程与焙烧渣水浸过程物相变化。1)在碳酸钠加入量为18％时，钒渣的氧化温度范围为273℃至700℃；橄榄石相与尖晶石相分别在500℃和600℃分解完全；大部分水溶性钒酸盐在500℃与600℃之间形成；当焙烧温度在700℃以上时，钒酸盐富集相明显可见。但焙烧温度过高时，样品出现烧结，钒被玻璃相包裹。2)在水浸过程中，除了钠盐在水浸中溶解外，残渣的主要物相与焙烧渣基本一样；而焙烧渣中钒酸钙与磷酸钠或硅酸钠反应转化为可溶性的钒酸钠，同时可除去浸出液中的杂质硅和磷。③钒酸钠的形成机理。三氧化二钒与碳酸钠反应时，在200℃到400℃之间首先生成钒氧化物VOm(1.5　　 采用氧化钙为添加剂，对钒渣钙化氧化焙烧-碳酸钠浸出过程进行了研究，考察了氧化焙烧过程与浸出过程对钒浸出的影响、钒渣氧化焙烧过程物相变化及氧化动力学、氧化钙含量对钒渣氧化过程及焙烧渣碳酸钠浸出过程的影响、钒酸钙的形成机理、钙化焙烧渣浸出过程物相变化及浸出过程动力学等。结果表明：①钙化焙烧-碳酸钠浸出提钒的最佳条件：焙烧温度为850℃，焙烧时间为1h；碳酸钠浓度为160g/L，浸出温度为95℃，浸出时间为2.5h，浸出液固比为10:1mL/g，搅拌速度为400r/min。在此优化条件下，钒的浸出率达90％以上，浸出液中主要杂质为Si和P。②钒渣氧化焙烧过程物相变化及氧化动力学。1)钒渣的氧化温度范围为300℃到900℃，橄榄石和尖晶石分别在500℃和800℃分解完全，在850℃以上钒的富集相形成，当焙烧温度达到1000℃时，样品被烧结。2)钒渣的氧化过程可以用未反应收缩核模型来描述，在氧化过程中受内扩散控制，初始阶段(0-10min)反应的表观活化能为126.6kJ/mol。③钒酸钙的形成机理。当三氧化二钒与碳酸钙反应时，钒酸钙的形成主要取决于起始原料中V2O3和CaCO3的比例和焙烧温度。在400℃时，部分钒被转化为钒青铜Ca0.17V2O5。在500℃时V2O3氧化成V2O5。在600℃时，当V2O3∶CaCO3为1∶1时，主要产物为Ca(VO3)2；当V2O3∶CaCO3为1∶2时，主要产物为Ca(VO3)2和CaV2O7；当V2O3∶CaCO3为1∶3时，主要产物为CaV2O7。当温度进一步升高，Ca(VO3)2会转化为Ca2V2O7，进而转化为Ca3(VO4)2。④氧化钙含量对钒渣氧化过程及焙烧渣碳酸钠浸出过程的影响。1)氧化钙含量从6.39％到36.39％的样品中均形成了钒的富集相；随着样品中氧化钙含量的增加，焙烧渣中主要物相Fe2O3、Fe2TiO5和SiO2相应的衍射峰强度逐渐减弱；当样品中氧化钙含量为21.39％时，CaFe2O4和CaTiO3的衍射峰出现。2)在碳酸钠浸出过程中，焙烧渣中的钒被转化为可溶性的钠盐进入溶液中，同时生成碳酸钙，且碳酸钙的衍射峰强度随着氧化钙含量的增加而增强；而其他主要物相基本不变。⑤钙化焙烧渣碳酸钠浸出过程可用未反应收缩核模型来描述，在浸出过程中受扩散控制，反应的表观活化能为51.75kJ/mol。