MCM-41负载钯催化剂的制备、表征及其催化Suzuki偶联反应的研究

摘要

Suzuki偶联反应，在偶联反应中是生成碳碳键最重要的有机单元反应之一，在药物、天然产物、材料等领域占有非常重要的地位。Suzuki偶联反应，对底物的选择性较广、反应条件温和、毒性小、副产物少且易处理、具有高度的区域选择性和立体选择性，特别是具有有效合成联苯类化合物等特点。目前，联芳烃化合物的合成方法有很多种，其中，利用钯作催化剂催化Suzuki偶联反应在合成方法中占据重要的地位；微波技术也是Suzuki偶联反应中很有前景和潜力的一种技术。
　　 介孔分子筛MCM-41具有均一可调的介孔孔径和稳定的骨架结构，有利于反应物分子的扩散，表面易于修饰、比表面积较大、热稳定性高、机械性能稳定，因此受到了广泛的关注，它是负载型催化剂最有潜力和最理想的载体材料之一。
　　 本论文系统研究了MCM-41负载钯催化剂的制备、表征及其在微波加热条件下对溴苯和四苯硼钠参与的Suzuki偶联反应的催化效果；制备MCM-41负载铜(Ⅱ)催化剂并对其进行表征，在不同加热条件下，对照研究了其与MCM-41负载钯催化剂A在Suzuki偶联反应中的催化性能。
　　 第一部分：首先以氯化钯为钯源，十六烷基三甲基溴化铵(cety1 trimethy1ammonium bromide，CTAB)为模板剂，正硅酸乙酯(tetra ethoxy silane，TEOS)为硅源，以介孔分子筛MCM-41为载体，采用微波辅助浸渍法一步合成了3种不同n(Pd)/n(Si)的MCM-41负载钯催化剂A、B、C，并采用X射线粉末衍射仪(XRD)、傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、氮吸附分析仪及扫描电子显微镜(SEM)对催化剂进行表征。结果表明，合成的3种催化剂均具有介孔结构，比表面积较高(741.75～894.68m2g-1)，孔径较大(3.97～4.61nm)。
　　 第二部分：系统研究了催化剂A、B、C在微波辐射条件下对溴苯与四苯硼钠参与的Suzuki偶联反应的催化效果。分别考察了钯负载量、微波辐射温度、微波辐射时间、微波功率、催化剂用量、溶剂与碱因素对反应的影响。通过对钯负载量的研究，发现三种催化剂中钯负载量最小的MCM-41负载钯催化剂A的催化性能最高，对应的联苯产率也最高。选择催化剂A作为反应的催化剂，其他条件保持一致，发现微波温度60℃是反应的最佳温度，此时产率最高；微波反应时间为3h时，产率较高，接近80％；微波功率为300W时，产率最高，达到45.06％；催化剂用量以接近0.10g为宜；当乙醇和水的体积比为3:1时，目标产物的产率最高；对比Na2CO3和K2CO3，反应在Na2CO3的作用下更容易进行，目标产物的产率更高。根据以上因素对反应的影响，确定了Suzuki偶联反应在该体系下的最佳反应条件。
　　 第三部分：以CuCl2·2H2O为铜源，以介孔分子筛MCM-41为载体，用同样的方法合成MCM-41负载铜(Ⅱ)催化剂，并采用X射线粉末衍射仪(XRD)、傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、氮吸附分析仪及扫描电子显微镜(SEM)对其进行表征。结果表明，合成的MCM-41负载铜(Ⅱ)催化剂具有介孔结构，比表面积较高(724.25 m2g-1)，孔径较大(4.71nm)。然后在相同反应体系中，对照研究了催化剂A与MCM-41负载铜(Ⅱ)催化剂在微波辐射和常规加热条件下对四苯硼钠与卤苯参与的Suzuki偶联反应的催化效果。这些工作为MCM-41负载钯和铜催化剂催化Suzuki偶联反应提供了一定的参考价值。