原生型无水石膏在硅酸盐水泥中的作用研究

摘要

近年来，熟料和混合材中原生硫酸盐的含量呈现上升的趋势，但为了避免硫酸盐可能带来的负面影响，世界各国均对水泥熟料及用于水泥的混合材中 SO3含量进行了限定，这使广泛存在的高硫酸盐水泥熟料和高硫酸盐火山灰质废渣将难以用于生产水泥。在这种形势下，如果可以用熟料和混合材中的硫酸盐来代替外掺石膏生产水泥，就无需对熟料和混合材中的SO3含量进行限制，只需对水泥中SO3总量进行限制即可。硅酸盐水泥熟料中的硫酸盐主要为碱金属硫酸盐、复盐、硫铝酸盐和无水石膏，混合材中的硫酸盐主要为无水石膏，在这些众多类型的原生硫酸盐中与外掺石膏性能最接近的是熟料和混合材中的无水石膏（原生型无水石膏）。因此，明确原生型无水石膏在水泥水化过程中能否发挥二水石膏的作用，是合理利用原生型无水石膏及其他类型原生硫酸盐的先决条件。
　　本文首先分析了水泥熟料和混合材中原生型无水石膏的存在形态及含量，发现原生型无水石膏主要来源于燃煤灰渣中的无水石膏，原生型无水石膏的溶解速度低于二水石膏，但最终溶解度高于二水石膏。通过对比各条件下制备的煅烧石膏的溶解性能，在模拟制备原生型无水石膏时，选择天然二水石膏作为石膏源，煅烧参数分别为850℃下煅烧2h和1200℃下煅烧0.5h。
　　将原生型无水石膏与常用的硅酸盐水泥熟料复合，系统研究了原生型无水石膏对硅酸盐水泥物理力学性能的影响，结果显示原生型无水石膏对硅酸盐水泥的标准稠度需水量影响不大，但对凝结时间有显著影响，对水泥的缓凝作用高于天然硬石膏，略低于二水石膏；原生型无水石膏对水泥具有显著的增强作用，对水泥早期强度的提高作用介于天然硬石膏和二水石膏之间；原生型无水石膏可以减少水泥在干燥条件下的收缩，对水泥的补偿收缩作用与二水石膏相近。通过分析原生型无水石膏对水泥水化速度、水化反应程度以及水化产物的影响以探索原生型无水石膏对水泥水化影响的作用机理，结果显示，原生型无水石膏在水泥液相中溶解产生硫酸根离子，同时生成一定量的钙矾石，抑制了C3A的快速水化，从而起到延缓水泥水化的作用，而适量钙矾石的形成提高了水泥的早期强度并减少了水泥的干燥收缩；同二水石膏相比，原生型无水石膏的溶解速度较慢，造成水化早期水泥液相中硫酸根离子浓度较低、钙矾石的生成量相对较少，且钙矾石生成相对较晚，因而其抑制C3A水化的能力弱于二水石膏。
　　通过掺加C3A单矿物和固体NaOH的方式获得不同C3A含量和碱含量的水泥，在此基础上，研究了原生型无水石膏在水泥中的作用与水泥组成的关系。结果显示，水泥中 C3A和碱含量较高时，原生型无水石膏对水泥的缓凝作用降低，且对于高C3A含量（约12％）或高碱含量（约为1.7%）的水泥，补加一定量的原生型无水石膏并不能有效延长水泥的凝结时间；同二水石膏相比，原生型无水石膏在高C3A和高碱水泥中并不能有效发挥提高早期强度的作用；高C3A和高碱含量下，原生型无水石膏的溶解速度小于C3A和碱对硫酸根离子的消耗速度，使水泥液相中硫酸根离子浓度偏低，导致钙矾石难以形成，以至于造成水泥凝结时间缩短、早期强度降低。
　　研究了不同养护温度（20℃、65℃及90℃）和不同养护湿度（干燥养护、密封养护及浸水养护）下原生型无水石膏在水泥中作用效果的变化规律，发现养护温度会影响原生型无水石膏在水泥中的最佳掺量，经历了早期高温养护的原生型无水石膏水泥在水化后期仍有较好的体积稳定性，但其生成延迟性钙钒石的风险要高于二水石膏水泥；养护湿度对原生型无水石膏水泥宏观性能的影响与二水石膏水泥类似，但原生型无水石膏在低成型水灰比且干燥养护条件下反应更慢，水化28d时依然有少量无水石膏存在，增加了产生延迟性钙矾石的风险。

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1 绪 论

1.1 水泥中硫酸盐的分类方法

1.2 水泥中硫酸盐的类型

1.3 硫酸盐对水泥的作用

1.4 原生硫酸盐含量的变化趋势

1.5 可用于水泥的石膏类型及对水泥性能影响的区别

1.6 本课题的提出及研究内容

2 原材料及试验方法

2.1 试验原材料

2.2 试验方法

3 原生型无水石膏的性质与模拟制备

3.1 原生型无水石膏的来源

3.2 原生型无水石膏的模拟制备

3.3 本章小结

4 原生型无水石膏对硅酸盐水泥水化硬化的影响

4.1 原生型无水石膏对硅酸盐水泥物理力学性能的影响

4.2 原生型无水石膏对硅酸盐水泥水化速度和水化程度的影响

4.3 原生型无水石膏对硅酸盐水泥水化产物形成过程的影响

4.4 本章小结

5 水泥组成对原生型无水石膏作用的影响

5.1 原生型无水石膏对 C3A单矿物水化的影响

5.2 原生型无水石膏对不同C3A含量水泥水化硬化的影响

5.3 原生型无水石膏对不同碱含量水泥水化硬化的影响

5.4 本章小结

6 养护条件对原生型无水石膏作用的影响

6.1 养护温度的影响

6.2 养护湿度的影响

6.3 本章小结

7 结论与展望

7.1 主要结论

7.2 进一步研究设想

致谢

参考文献

附录