聚卟啉修饰电极的制备及其在碱性介质中催化氧还原性能研究

摘要

随着石油资源的匮乏，汽车尾气排放与日俱增，环境问题日趋严重，高利用率以及可持续性绿色能源的开发迫在眉睫！燃料电池(Fuel Cell)是一种直接将燃料与氧化剂反应所产生的化学能转化为电能的转换系统，具有高效无污染、燃料易得、储存和携带方便的优点而受到人们的广泛关注。目前燃料电池常用的阴极材料铂(Pt)因其价格昂贵和易被一氧化碳(CO)毒化而限制了它的应用。人们迫切希望寻找一种新型材料以期取代Pt。大量研究发现金属卟啉配合物不仅具有高度对称的平面共轭结构和优异的稳定性，而且在酸性或者碱性介质中都对氧气表现出良好的催化还原活性，所以对金属卟啉配合物在燃料电池领域的研究越来越深入。
　　本文主要研究了聚卟啉修饰电极的制备，以及修饰电极在碱性介质中催化氧气还原的性能。首先以Alder法合成了四苯基卟啉(TPP)、四苯基钴卟啉(CoTPP)、四苯基铁卟啉(FeTPPCl)、四苯基锰卟啉(MnTPPCl)、四苯基镍卟啉(NiTPP)，并用紫外可见(Uv-vis)光谱法对这五种物质进行表征，另外采用循环伏安(CV)方法研究了这五种物质的电化学性质，结果表明所合成的产物均为目标产物。
　　采用CV法电化学聚合金属卟啉制得聚卟啉修饰电极，并在氧气饱和的1mol/L的NaOH溶液中测试其对氧气还原的催化性能，其中以pCoTPP催化氧气还原的性能最好；Uv-vis光谱结果表明电极表面形成的膜为对应金属卟啉电化学聚合后生成的聚卟啉薄膜，与金属卟啉单体相比，电化学聚合后形成的聚合物Soret带发生红移、吸收峰变宽。
　　对pCoTPP修饰电极催化氧气还原的伏安特性、电子转移数和pH值等影响因素进行详细的研究。扫描电子显微镜(SEM)显示CV法电化学聚合CoTPP在导电玻璃ITO表面形成了具有二维片状结构的聚合物pCoTPP；扫描速度的改变对氧气还原峰电流影响的研究表明pCoTPP修饰电极对氧气的催化还原过程是受分子氧扩散的过程；在碱性介质中随着pH值的增加，氧还原电位越负，pH值与氧还原电位呈现出良好的线性关系；旋转圆盘电极(RDE)测试得到氧还原极化曲线，根据Koutecky-Levich曲线计算得到氧还原过程的电子转移数为3.6，与理论上的四电子反应中的电子转移数十分接近；pCoTPP修饰电极在氧气饱和的1mol/LNaOH溶液中循环100圈，将第1圈和第100圈的CV图对比发现氧还原峰电位和峰电流基本一致，结果表明这种方法修饰的电极稳定性较好。

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1 绪 论

1.1 引言

1.2 燃料电池概述

1.3 燃料电池阴极氧还原催化剂的研究现状

1.4 金属卟啉修饰电极催化氧还原研究进展

1.5 课题的研究意义和研究内容

2 金属卟啉配合物的制备与表征

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 卟啉及金属卟啉的制备

2.4 电化学性质研究

2.5 本章小结

3 聚卟啉修饰电极的制备及其催化氧还原性能测试

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 pCoTPP修饰电极的制备及其催化氧还原测试

3.4 pFeTTPCl修饰电极的制备及其催化氧还原测试

3.5 pMnTTPCl修饰电极的制备及其催化氧还原测试

3.6 pNiTPP修饰电极的制备及其催化氧还原测试

3.7 不同聚卟啉修饰电极催化氧还原性能对比

3.8 本章小结

4 pCoTPP修饰电极催化氧还原性能及其电化学行为研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 SEM表征

4.4 pCoTPP、CoTPP、pTPP、CoCl2修饰电极催化氧还原性能测试对比

4.5 pCoTPP修饰电极催化氧还原的伏安特性

4.6 pCoTPP修饰电极催化氧还原在碱性介质中随pH值变化的研究

4.7 PCOTPP修饰电极的旋转圆盘电极研究

4.8 PCOTPP修饰电极的稳定性研究

4.9 本章小结

5 总结与展望

5.1 总结

5.2 展望

致谢

参考文献

附录

A 作者在攻读学位期间发表的论文目录