锶渣浸提制备锶磁性催化剂及其催化活性研究

摘要

锶渣是锶矿经浸取后产生的废渣,由于其工业排放量大,加之锶渣长期大量堆存,会造成环境污染和土地资源浪费,因此如何实现资源再利用已是亟待解决的问题。当前已有锶渣再利用的试验性探索,如提取氯化锶、用于铺路、用作水泥掺合料等低层次利用,而从锶渣中回收有用成分实现资源再利用相对较少。因此,将锶渣中的有用成分进行综合利用,不但能克服其带来的环境问题,而且可减少资源浪费,是解决锶渣堆存而引起次生环境问题的有效途径。
　　固体催化剂,如固体酸催化剂和光催化剂,在参与反应后的分离回收工艺复杂,且很可能因催化剂的回收不彻底导致次生污染。磁性固体催化剂在外加磁体作用下,容易实现与反应溶液的彻底分离,从而解决上述困难。目前,磁性催化剂多以Fe3O4、CoFe2O4和NiFe2O4等软磁性材料为磁性基体。这类磁性材料,剩余磁化强度和矫顽力较低,因此以此类磁性材料为磁性基体的磁性催化剂,抗退磁能力较弱,不利于催化剂的分离和重复使用,有违设计制备磁性催化剂的最初理念,即易分离和多次重复利用。
　　基于上述问题,本文从锶渣综合利用的角度出发,从中提取制备磁学性能优异的磁性材料SrFe12O19,并以此为磁性基体制备磁性固体酸催化剂和磁性光催化剂;并探索制备磁性催化剂的简易方法。
　　通过正交设计和平行实验,采用两步复分解法浸提锶渣中的锶,并制备SrCO3和SrFe12O19。X射线衍射(XRD)、X射线能谱分析法(EDS)和火焰原子吸收光谱法(FAAS)对所制备的SrCO3样品分析,其结果表明,实验所制备的碳酸锶的纯度较高,为99.68％;碳酸锶样品的平均晶粒尺寸为42.8nm。采用FTIR、XRD、SEM和VSM对所制备的SrFe12O19样品进行分析,结果表明:SrFe12O19样品为结晶度完整,晶型较好,是具有完整六边形晶型结构的SrFe12O19,且样品的磁性能优异。采用Langmuir和BET模型对SrFe12O19样品的表面积进行拟合,结果显示,BET模型线性拟合相关系数(R2=0.99982)比Langmuir模型线性拟合相关系数(R2=0.99499)高,平均相对误差小,更适合表征SrFe12O19样品的比表面积。N2分子在SrFe12O19样品表面形成吸附层厚度和比压p/p0的关系表明,SrFe12O19样品对N2的吸附属于多层吸附。
　　以Co2+掺杂改性锶铁氧体,采用一步化学共沉淀结合高温焙烧法制备了复合磁性材料SrFe12-xCoxO19(x=0~0.3),结合FTIR、XRD、SEM和VSM对复合磁性材料的结构和磁性能进行了表征研究。结果显示,Co2+的引入没有改变M-型锶铁氧体的内在结构;复合磁性材料的平均晶粒尺寸大小在45-65nm之间;复合磁性材料包含硬磁相(SrFe12O19)和软磁相(CoFe2O4);由于Co2+取代4f2晶格点上的Fe3+,Co2+的掺入就可能增大饱和磁化强度,当x=0.3时,复合物的饱和磁化强度最大,为42.5emu/g。
　　以SrFe12O19为磁性基体,采用沉淀包覆结合浸渍焙烧法分别制备了磁性固体酸催化剂,即SO42-/ZrO2-SrFe12O19和S2O82-/ZrO2-SrFe12O19,结合FTIR、XRD、BET和VSM对所制备的磁性固体酸样品进行表征和磁性能研究。将前者用于催化合成乙酸正丁酯;后者用于乌桕油与甲醇的酯交换以揭示它们的催化性能。结果表明,SrFe12O19的引入提高了介稳的、具有较好催化活性的正方晶相t-ZrO2的热稳定性。磁性固体酸的磁学性能优异,饱和磁化强度大于15emu/g,矫顽力大于3800G。此外,重复利用4次后,产率和转化率都大于60%。
　　以SrFe12O19为磁性基体,采用途径掺杂共生成和一步共沉淀法分别制备了磁性光催化剂TiO2/SrFe12O19和ZnFe2O4/SrFe12O19,并以光催化降解亚甲基蓝为探针反应,揭示其光催化活性,结合FTIR、XRD、SEM、BET和VSM等测试手段对所制备的磁性光催化剂的进行结构和磁性能的表征研究。催化剂TiO2/SrFe12O19的平均晶粒尺寸在20~30nm之间,其比表面积为44.8m2/g,平均孔径为7.09nm,属于介孔磁性材料;饱和磁化强度(Ms)为12.9emu/g,矫顽力(Hc)为1518.6G,易于磁分离和重复利用。催化剂对亚甲基蓝(MB)的催化降解脱除率为94.7%,且重复使用3次,催化降解效率不低于88%。对于ZnFe2O4/SrFe12O19而言,比表面积为5.11m2/g,平均孔径为2.07nm;饱和磁化强度为34.95emu/g,矫顽力(Hc)为2254.54G;在可见光下,催化降解亚甲基蓝时,重复使用四次后,降解率仍超过70%。此外,途径掺杂共生成和一步共沉淀法均为制备多相或多功能复合材料提了供新的、简便的方法。
　　以SrFe12O19为磁性基体,采用水解结合中温焙烧法制了磁性复合催化剂Bi2O3/SrFe12O19。XRD研究表明SrFe12O19的引入没有改变Bi2O3偏好的生长方向,即[121]晶面方向。微观形貌研究表明SrFe12O19分布在Bi2O3的表面上,可能形成异质结构。磁性测试研究表明,所制备的Bi2O3/SrFe12O19有较好磁学性能,有利于分离回收和重复利用。Bi2O3/SrFe12O19光催化活性增强的原因如下,p-typeBi2O3和n-typeSrFe12O19之间形成了异质结;磁性复合物会产生的磁场效应对光生电子产生“分流效应”;SrFe12O19作为可见光的敏化剂,有利于Bi2O3吸收更多入射光子,从而产生更多的光生电子和空穴。本研究期望为各种复合材料,特别是磁性功能材料提供一个简单的制备方法。

目录

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目录

1 绪 论

1.1 研究的目的和意义

1.2 锶渣综合利用概况

1.3 锶铁氧体的制备方法

1.4 掺杂改性锶铁氧体的研究现状

1.5 磁性催化剂的研究现状

1.6 论文的主要研究内容及方法

2 实验及分析测试方法

2.1 仪器及试剂

2.2 材料的结构和性能测试方法

3 锶渣浸提制备碳酸锶及其条件优化

3.1 概述

3.2 实验

3.3 锶浸提率的影响因素优化

3.4 碳酸锶样品的表征

3.5 本章小结

4 Co2+掺杂锶铁氧体结构和性能的对比研究

4.1 实验

4.2 SrFe12O19的结构和和磁性能分析

4.3 SrFe12O19的孔隙结构特征

4.4 钴掺杂改性锶铁氧体的物相结构表征和磁性能

4.5 本章小结

5 锶磁性固体酸催化剂的制备和表征

5.1 实验

5.2 锶磁性固体酸SO42-/ZrO2-SrFe12O19的表征

5.3 锶磁性固体酸S2O82-/ZrO2-SrFe12O19的表征

5.4 本章小结

6 锶磁性光催化的制备和催化活性研究

6.1 概述

6.2 实验

6.3 TiO2-SrFe12O19表征和光催化性能

6.4 ZnFe2O4/SrFe12O19表征和光催化活性

6.5 Bi2O3/SrFe12O19表征和光催化活性

6.6 本章小结

7 结论与建议

7.1 结论

7.2 建议

致谢

参考文献

附录

A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录

B. 作者在攻读学位期间申请的专利目录

C. 作者在攻读学位期间参与的科研项目