含钛高炉渣结晶行为的研究

摘要

攀枝花钢铁（集团）公司高炉冶炼钒钛磁铁矿过程产生大量高钛高炉渣，该炉渣难以被利用，带来了钛资源浪费和环境污染的双重压力，亟需找到有效途径综合利用含钛高炉渣。炉渣结晶过程中56％以上的钛进入钙钛矿相，将钛组分选择性富集于钙钛矿相的工艺路线较有潜力。
　　此外，含钛高炉渣是特殊的高炉渣，钛组分对熔渣的物理化学性质及其凝固过程有重要影响，从而影响高炉冶炼和炉渣利用。因此，对含钛高炉渣的结晶行为研究尤其是富钛相钙钛矿的结晶规律、结晶行为和结晶机理的研究具有重要的研究价值和社会意义。
　　本文通过结合热力学计算和高温原位观察手段研究含钛高炉渣的结晶规律、结晶行为和结晶机理。通过使用FACTSage热力学软件计算和预测各炉渣体系在不同温度下的平衡物相及各物相析出的基本条件等结晶规律。应用高温激光共聚焦显微镜原位观察各炉渣体系的结晶规律，探讨复杂炉渣体系中各物相的结晶行为。主要考察热处理条件、冷却速率、炉渣成分、碱度、TiO2含量等因素对复杂多元炉渣体系结晶的影响。并应用凝固理论和晶体结构理论，研究了含钛高炉渣中钙钛矿的结晶机理和晶体结构，为含钛高炉渣的结晶行为、富钛相结晶过程控制提供了支撑。论文研究得到以下结论：
　　①理论计算五元含钛渣28.8CaO-8MgO-26.2SiO2-23TiO2-14Al2O3在1450℃-1200℃的降温过程中有四种物相结晶：钙钛矿（CaTiO3），钛镁尖晶石（MgAl2O4），斜辉石（CaMgSi2O6等）和金红石（TiO2）。其开始结晶温度分别为1436℃、1325℃、1216℃和1122℃。碱度和TiO2含量对炉渣的开始结晶温度、富钛相种类、各物相的结晶量有很大影响。TiO2含量和碱度的增加促进钙钛矿的结晶。
　　②低碱度含钛渣，含钛相结晶能力强。碱度影响钛组分的富集路径，碱度0.6和0.8的含钛渣含钛结晶相分别为细小针状的钛铈钙矿(CaTi21O38)、枝晶钙钛矿和扁平楔形榍石(CaTiSiO5)。CaO-SiO2-TiO2三元渣结晶过程中片层状、块状硅酸钙CaSiO3晶体的结晶占主导地位，TiO2含量的增加对其结晶行为影响不明显。五元渣中，随着TiO2含量的增加，炉渣结晶相由只有四方形黄长石结晶变为四方形斜辉石、枝晶钙钛矿结晶，最终变为只有钙钛矿结晶。TiO2促进钙钛矿的结晶。原位观察到了炉渣中多相同时结晶的过程。
　　③原位观察了钙钛矿枝晶的生长过程。钙钛矿的开始结晶温度约为1430℃，连续冷却过程中钙钛矿晶体以颗粒沿着直线依次析出的方式生长，并呈现枝晶形貌。等温冷却过程钙钛矿呈柱状枝晶队列生长。获得了钙钛矿枝晶的三维结构，探讨了钙钛矿晶体结构和枝晶的生长机理。钙钛矿的生长机理可用炉渣分子理论和凝固理论解释。炉渣可被看作由钙钛矿相CaTiO3和不参与钙钛矿结晶的其他物相组成的二元炉渣体系，钙钛矿CaTiO3的形成需要CaO和TiO2向固液界面扩散，以及其他物相远离固液界面向熔体内部扩散。
　　④过冷度对炉渣中钙钛矿晶体的生长速率有明显影响。随着过冷度的增加，晶体的生长速率增加，晶体尺寸增大。过冷条件下钙钛矿呈一维生长。炉渣中钙钛矿晶体的形貌、生长方式和晶体结构与冷却速率有密切关系。完美钙钛矿是立方晶体结构，高温下由于晶格中氧原子的缺失、三价钛和四价钛离子团扩散速率受冷却速率影响等因素，晶体容易发生畸变，形成斜方晶体和六方晶体结构。

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1 绪 论

1.1 钒钛磁铁矿资源利用现状

1.2 含钛高炉渣利用现状

1.3 炉渣结晶研究现状

1.4 本论文研究的目的及意义

2 含钛高炉渣结晶热力学计算

2.1 相图及定量计算

2.2 五元高钛渣结晶过程物相平衡计算

2.3 碱度对五元高钛渣结晶的影响

2.4 含钛量对炉渣结晶的影响

2.5 本章小结

3 原位观察含钛渣的结晶行为

3.1 实验研究

3.2 高钛渣以30℃/min连续冷却时钙钛矿的结晶过程

3.3 冷却速率对钙钛矿结晶的影响

3.4 高钛型高炉渣中钙钛矿的等温结晶过程

3.5 碱度对含钛高炉渣结晶的影响

3.6 TiO2含量对高炉渣结晶的影响

3.7 本章小结

4 结 论

5 总结与展望

致谢

参考文献

附录

A. 作者在硕士期间发表的论文目录

B. 作者在硕士期间取得的科研成果目录

C. 作者在硕士期间参加的学术交流

D. 作者在硕士期间参与的科研项目

E. 作者在硕士期间的获奖情况