利用磷石膏制备高硫型贝利特硫铝酸盐水泥的研究

摘要

磷石膏是湿法生产磷酸排放的工业废渣，目前我国的磷石膏年排放量已超过5000万吨。磷石膏的资源化利用主要是生产石膏胶凝材料和作为水泥缓凝剂，然而，磷石膏含有的磷、氟等有害杂质对应用性能有一定不利影响，因此需要对磷石膏进行预处理。预处理不仅增加了应用成本和利用难度，而且处理后性能仍不及天然石膏，最终导致磷石膏的利用率非常低。
　　贝利特硫铝酸盐水泥是一种低碳、节能的绿色水泥，磷石膏作为一种工业副产石膏，可代替天然石膏用于贝利特硫铝酸盐水泥的生产。磷石膏中杂质可以作为矿化剂促进熟料矿物的形成，而且在高温煅烧过程中可溶性杂质能够得到转化和稳定，因此磷石膏用于生产贝利特硫铝酸盐水泥有一定优势。但是，磷石膏在贝利特硫铝酸盐水泥生料中用量很低，为了提高磷石膏的利用率，同时消除杂质的不利影响，生料中配入过量磷石膏制备高硫型贝利特硫铝酸盐水泥，过量的磷石膏除了转化为高温硬石膏，还可能以硫硅酸钙的形式存在水泥中。与传统硫铝酸盐水泥相比，高硫型贝利特硫铝酸盐水泥中高温硬石膏和硫硅酸钙矿物的引入，导致水泥的矿物组成发生显著变化。研究水泥中高温硬石膏和硫硅酸钙的作用，对磷石膏在高硫型贝利特硫铝酸盐水泥中的利用具有重要意义。
　　本文首先研究了磷石膏制备高硫型贝利特硫铝酸盐水泥的最佳煅烧条件以及磷石膏与天然石膏对高硫型贝利特硫铝酸盐水泥烧成和性能的影响，并对水泥煅烧过程中磷石膏的高温分解进行了研究。结果表明，水泥制备的最佳煅烧温度为1270℃、保温时间为30min、冷却方式采用风吹快冷；磷石膏的高温分解主要与煅烧温度和配料组成有关，磷石膏与天然石膏相比并没有表现出较高的分解率；从石膏分解率、矿物形成和水泥性能方面综合来看，采用磷石膏制备高硫型贝利特硫铝酸盐水泥是可行的，而且与天然石膏比较，磷石膏中杂质并没有对水泥的制备过程产生不利影响。
　　采用煅烧磷石膏的方式模拟制备高温硬石膏，研究了模拟高温硬石膏对硫铝酸钙单矿物水化的影响，结果显示模拟高温硬石膏相比天然石膏溶解较慢，导致钙矾石更易发生转化。在此基础上，通过熟料体系C2S-C4A3(S)-C4AF-C(S)的矿物组成设计，制备出硬石膏含量不同的高硫型贝利特硫铝酸盐水泥，研究了高温硬石膏对水泥物理力学性能的影响。结果显示，当水泥中高温硬石膏含量高于10％时，水泥的凝结时间显著延长，与天然石膏相比，水泥中高温硬石膏显著缩短了凝结时间；水泥中高温硬石膏能够显著提高水泥的强度，其适宜含量为10%~20%，高温硬石膏对水泥强度的提高作用高于天然石膏；高温硬石膏对水泥的膨胀性能影响不大。通过对水泥水化速率、水化程度和水化产物的分析，发现在适宜的含量范围内，高温硬石膏能够促进硫铝酸钙的水化和钙矾石的形成，随着水化的进行，高温硬石膏对水泥水化的促进作用逐渐增强，可以达到与天然石膏相似的作用效果。通过对比发现，模拟高温硬石膏对硫铝酸钙单矿物水化的影响规律与水泥中高温硬石膏的作用不同，二者在溶解性质和水化活性方面有所差异。
　　采用硅灰等材料在1200℃下保温8h制备硫硅酸钙单矿物，通过分析硫硅酸钙单矿物的水化过程，发现硫硅酸钙后期发生缓慢水化，硫铝酸钙的加入能够促进硫硅酸钙的水化，而硫硅酸钙水化释放的石膏又会进一步促进硫铝酸钙水化形成钙矾石。通过在高硫型贝利特硫铝酸盐水泥中掺入硫硅酸钙单矿物，研究硫硅酸钙单矿物对水泥水化硬化的影响，结果显示硫硅酸钙的掺入降低了水泥的早期强度，适宜的硫硅酸钙掺量能够促进水泥后期强度的增长；硫硅酸钙后期水化释放的石膏能够促进钙矾石的形成和稳定。采用二次煅烧的方式制备含有硫硅酸钙的水泥，并对硫硅酸钙在水泥中的作用展开进一步研究，结果显示水泥中硫硅酸钙的形成与二次煅烧温度和保温时间密切相关，水泥中硫硅酸钙的作用与硫硅酸钙单矿物对水泥的影响规律一致；水泥中硫硅酸钙的形成降低了水泥早期的水化速率，但是能够促进水泥的后期水化。
　　系统研究了高硫型贝利特硫铝酸盐水泥中矿物组成的优化和改性，发现水泥中硫铝酸钙有利于早期强度的发展，其适宜含量为30%~40%；水泥中铁相对早期强度不利，其适宜含量为10%~20%；水泥中高温硬石膏可以取代天然石膏，当其含量为10%~20%时，基本不需要后掺天然石膏即可满足水泥的使用性能；生料中适量硼砂的掺入能使贝利特的晶型由β-C2S向α’-C2S转化，B2O3掺杂对水泥强度起促进作用的最佳掺量为2%；水泥中硫硅酸钙作用的发挥与硬石膏和硫铝酸钙的匹配紧密相关，该矿物的优化需要综合多种因素进行分析。

目录

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1 绪 论

1.1 磷石膏的产生与危害

1.2 磷石膏在建材中利用现状及存在问题

1.3 贝利特硫铝酸盐水泥的研究现状

1.4 磷石膏在贝利特硫铝酸盐水泥中利用方式

1.5 高硫型贝利特硫铝酸盐水泥的矿物组成

1.6 本课题的提出及研究意义

2 原材料及试验方法

2.1 试验原材料

2.2 试验方法

3 利用磷石膏的高硫型贝利特硫铝酸盐水泥配料与烧制

3.1 配料计算

3.2 熟料煅烧条件的确定

3.3 熟料煅烧过程中磷石膏的高温分解

3.4 小结

4 高温硬石膏在高硫型贝利特硫铝酸盐水泥中作用

4.1 模拟高温硬石膏对硫铝酸钙单矿物水化的影响

4.2 高温硬石膏对水泥物理力学性能的影响

4.3 高温硬石膏对水泥水化过程的影响

4.4 小结

5 硫硅酸钙矿物在高硫型贝利特硫铝酸盐水泥中作用

5.1 硫硅酸钙单矿物的制备和水化

5.2 硫硅酸钙单矿物对水泥水化硬化的影响

5.3 水泥熟料中硫硅酸钙的形成和作用

5.4 小结

6 高硫型贝利特硫铝酸盐水泥矿物组成的优化

6.1 硫铝酸钙矿物的优化

6.2 铁相矿物的优化

6.3 高温硬石膏和后掺石膏的优化匹配

6.4 贝利特矿物的活化

6.5 硫硅酸钙矿物的优化

6.6 小结

7 结论及展望

7.1 主要结论

7.2 展望

致谢

参考文献

附录

A. 作者在攻读博士学位期间发表的论文目录

B. 作者在攻读博士学位期间取得的科研成果目录

C. 作者在攻读博士学位期间参与的科研项目