燃煤烟气中痕量元素汞的氧化机理及其排放控制研究

摘要

煤炭作为一次能源在我国能源结构中占主导地位，由煤燃烧造成的污染物是破坏我国生态环境的最大污染源。煤燃烧产生的污染物中，除二氧化硫、氮氧化物和二氧化碳外，痕量元素及其化合物的排放对人类和环境也会造成极大的破坏，引起了国内外学者越来越多的关注。
　　燃煤烟气中痕量元素汞的排放、控制与其形态密切相关。本文以化学动力学为基础，提出一个涉及Hg、C、H、O、N、S、Cl7种元素，涵盖42种组分，172个基元反应的较为全面的Hg的均相氧化动力学模型，并将模型计算结果与经典实验结果进行了对比验证。利用该模型研究了烟气停留时间、反应温度和烟气中各成分对汞氧化的影响，并对该模型进行了敏感性分析，为提出经济有效的控制汞排放的方法提供理论依据。
　　通过动力学计算发现，Cl2和HCl都是有利于Hg氧化的主要物质，Cl2相对于HCl而言，更有利于汞的氧化。除了Cl2和HCl以外，燃煤烟气中SO2、NO、NO2三种气体成分均会抑制汞的氧化。SO2气体对汞的氧化起轻微抑制作用，NO和NO2对汞的氧化抑制作用较强。但NO2和SO2之间存在的协同效应，会使Hg的氧化受到进一步的抑制。对动力学模型进行敏感性分析发现，烟气中Cl2、HCl、NO、NO2和SO2对汞的氧化的影响力依次降低。HOCl是对HgCl2的生成影响最大的中间物质；Cl2对Hg的氧化能力仅次于HOCl。Hg首先是被HOCl和Cl氧化生成HgCl，HgCl接着在Cl2的作用下被氧化成HgCl2，即汞主要氧化路径为Hg→HgCl→HgCl2。
　　由于燃煤烟气中SO2和NO2之间的协同作用，会进一步抑制汞的氧化。本文针对钙基固硫这个燃煤常用固硫方法，利用化学热力学平衡计算研究碳酸钙的添加对Hg均相氧化可能造成的影响及其机制。分析了不同碳酸钙投加比下，燃煤烟气中汞及其他烟气组分的形态分布变化。
　　使用HSC Chemistry进行的热力学计算和使用Chemkin进行的气相平衡分析均表明，Ca元素通过影响燃煤烟气中SO2、SO3、HCl和Cl2的含量，从而影响汞的氧化，Ca与S均不与汞直接发生反应。高温阶段CaO会先与SO2/SO3反应，生成稳定的CaSO4，低温阶段多余的CaO会与HCl反应生成CaCl2，低温阶段Cl元素的消耗是Hg氧化受到抑制的主要因素。过量碳酸钙的投加在消耗S的同时，也消耗了Cl元素，会抑制汞的氧化。实际燃烧过程中需注意碳酸钙投加比的控制，使其向有利于汞氧化的方向发展。

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1 绪 论

1.1研究背景

1.2 煤燃烧过程中痕量元素汞的污染

1.3 燃煤汞排放的控制

1.4 本文的研究方法和内容

2燃煤烟气中汞均相氧化的化学动力学研究

2.1 痕量元素汞的化学动力学研究现状

2.2化学动力学软件

2.3 建立Hg/C/H/O/N/S/Cl化学动力学模型

2.4 动力学模型验证

2.5 汞

2.6 敏感性分析

2.7 本章小结

3 碳酸钙与煤燃烧烟气中汞氧化热力学研究

3.1煤成分分析

3.2 碳酸钙与煤燃烧热力学分析

3.3 碳酸钙与煤燃烧烟气中汞的均相氧化

3.4 本章小结

4 结论与建议

4.1 结论

4.2 建议

致谢

参考文献

附录

A 作者在攻读硕士学位期间收录的论文