镍基合金催化剂析氢活性的密度泛函计算研究

摘要

氢能作为一种高效、无污染的二次能源，在未来能源的布局中占有举足轻重的地位，目前电解水制氢技术被认为最具有发展前景。但是由于阴极材料析氢过电位过大引起的高能耗、高成本和易腐蚀等问题，限制了电解水技术的大规模商业化应用。因此，开发和研究具有高催化活性和高稳定性的新型阴极材料具有重要的现实意义和实用价值。近几年，析氢阴极催化剂研究的两个主要方向是：一是寻找价格低廉、高活性和高稳定性的非贵金属催化剂，特别是镍基合金催化剂成为研究热点；二是降低贵金属的用量，提高其利用率。基于上述原因，为获得价廉、高效、稳定的析氢阴极催化剂，本文采用第一性原理，对催化剂析氢活性提高的量化本质原因进行了探究，为进一步设计制备高活性催化剂提供理论参考依据。
　　本研究主要内容包括：⑴采用密度泛函理论探究NiMoP合金析氢催化活性提高的本质原因。本课题组前期研究发现NiMoP/Ni电极较NiP/Ni电极表现出更优越的电催化析氢活性和稳定性。基于此实验现象，我们采用密度泛函理论计算比较了NiP和NiMoP合金的几何、电子构型，H2O、H和 OH的吸附以及 H吸附自由能（ΔGH*），探究Mo掺杂后，NiMoP催化活性提高的量化本质原因。几何、电子结构发现：Mo掺杂后，Mo将电子转移给邻近的Ni、P，使表面Ni、P原子较NiP具有更多的过剩电子，且键长增长。物种的吸附发现：NiMoP对 H2O的吸附强于 NiP；对 H和OH的吸附则弱于NiP，说明NiMoP更利于H2O的离解和H2的脱附。该结论通过进一步计算H2O的离解和ΔGH*得到了进一步证实。根据H2O与OH在NiP、NiMoP上的吸附强度分析，合金表面H2O和OH的吸附为竞争吸附，由于OH的吸附强度大于 H2O，因此，H2O的离解应该存在两种离解方式：直接离解和间接离解。计算发现，无论直接离解或间接离解，NiMoP较NiP更利于H2O的离解。|ΔGH*|是衡量催化剂析氢活性的重要指标，其值越接近0，其催化活性越高。计算发现， NiMoP上的ΔGH*较NiP更接近0，证明NiMoP析氢活性高于NiP。结合电子结构与活性变化关系可以发现：NiMoP活性的提高源于Mo与Ni间的成键与电子转移，促使Ni外层电子结构发生变化，即d轨道与O的p轨道作用增强，促进H2O的吸附；s、p轨道与 H的 s轨道作用变弱，利于 H的脱附，两者协同共同提高了NiMoP的催化活性。⑵计算不同比例的 IrNi(111)催化剂的催化析氢活性，探究IrNi催化剂活性与Ir/Ni原子比间的变化关系。Ir与过渡金属如Ni、Fe、Co等形成合金后，其催化性能得到提高。然而，过渡金属对其催化析氢活性提高的原因，以及活性随合金比例的变化关系还不清楚。据此，本文采用密度泛函理论，以 IrNi合金为研究对象，构建纯Ir、Ir3Ni、IrNi、IrNi3和纯Ni5种不同比例的IrNi催化剂，研究合金随Ni含量的增加，其几何、电子构型以及催化活性的变化关系，筛选具有最优析氢活性的合金。几何结构变化发现：催化剂中的 Ir-Ir键发生收缩，Ir3Ni(111)中Ir-Ir键最短，而Ni-Ni键发生扩张，IrNi3(111)中Ni-Ni键最长；表面电荷分布变化发现：Ni将电子转移给Ir，促使表面Ni带正电荷，Ir带负电荷，当Ir/Ni=1:1时， Ni带最多正电荷，Ir带最多负电荷，Ir与Ni原子间电荷转移效应最大；DOS和d带中心变化发现：IrNi形成合金后，合金的总态密度分布呈现收缩趋势，Ir与 Ni的d带中心随比例呈曲线变化，随Ni含量的增加，Ir的d带中心先负移，Ir3Ni(111)之后正移；而随Ir含量的增加，Ni的d带中心先正移，IrNi3(111)后负移。综合分析键长、表面电荷与 d带中心的变化关系发现键长（表面应力效应）和表面电荷（电子结构效应）同时影响着IrNi催化剂d带中心的变化：表面Ir原子的d带中心随Ni含量的增加，先主要受Ir-Ir键长的影响，随后Ir与Ni间的电荷转移成为主要影响因素；同样地表面Ni原子的d带中心随Ir含量的增加，先主要受Ni-Ni键长的影响，随后电荷转移呈主导因素。H的吸附能和H吸附自由能计算发现：IrNi催化剂析氢活性顺序为IrNi(111)>IrNi3(111)>Ir3Ni(111)，即Ir/Ni=1:1时IrNi具有最优催化活性。综合电子构型与催化活性变化分析可以发现 IrNi的催化活性变化与催化剂的表面电荷变化相一致，即当Ir:Ni为1:1时，Ir电荷最负，ΔGH*最接近0，活性最高，同样，此时Ni电荷最正，ΔGH*最接近0，活性最高。因此可以采用表面电荷指示IrNi催化剂的活性，用于筛选和设计高活性析氢催化剂。

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1 绪 论

1.1 氢能

1.2碱性电解水制氢

1.3 电极的电催化析氢机理

1.4析氢电极的分类

1.5 本工作的研究意义和内容

2 计算方法与模型

2.1 使用软件简介

2.2 理论计算方法

2.3 理论模型

3 NiP和NiMoP非晶态合金的析氢活性研究

3.1 引言

3.2 计算方法与模型

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

4 不同比例的IrNi合金的催化析氢活性研究

4.1 引言

4.2 计算方法与模型

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

5 结 论

5.1 NiP和NiMoP非晶态合金的析氢活性研究

5.2不同比例的IrNi合金的催化析氢活性研究

致谢

参考文献

附录

A. 作者在攻读硕士学位期间发表的论文目录