铁钛混凝剂的制备及在除藻和控制藻源膜污染中的应用研究

摘要

水源水体中藻类爆发所引发的水质安全隐患已经引起了社会的广泛关注。这种水体污染不仅来自于藻细胞本身，更多是藻细胞在生长过程中释放的胞外有机物。混凝沉淀和超滤工艺是给水处理中去除藻类及其胞外有机物的主要方法。但是目前混凝剂混凝效率不理想、有机物去除效率低，而超滤膜工艺中超滤膜污染严重等问题给传统的水处理工艺造成了严重的困境。铁基混凝剂以对人体无危害，絮体大沉降快等优点受到广泛研究和应用；而钛基混凝剂作为近年来发展起来的一种新型金属混凝剂，以有机物去除率高而成研究热点。论文通过将Ti4+和PO43-分别作为配合物和络合剂引入Fe3+溶液，并调节其碱化度促进相互聚合，制备出了一种阳离子和阴离子共聚合的新型非整比共价化合物聚合硫酸铁钛混凝剂PFTS。采用单因素和响应面设计等方法获得了得到最佳混凝效率的PFTS制备参数，并通过表征手段明确了混凝剂的主要形态和物相结构等信息。将在实验室条件下培养的藻类通过冷冻离心方法分离为原藻水样、藻细胞水样、附着型胞外有机物（bEOM）水样和溶剂型胞外有机物（dEOM）水样，并通过超滤法与三维荧光光谱等方法研究了bEOM和dEOM的主要成分和分子量分布。将制备的PFTS混凝剂用于以上水样的混凝去除研究，通过zeta电位、絮体性质、傅里叶红外光谱等方法分析了bEOM和dEOM在混凝去除藻细胞中的作用以及混凝去除bEOM和dEOM的去除效率和作用机理。藻细胞及其胞外有机物在超滤工艺中是造成超滤膜污染的重要成分，论文通过将PFTS应用于前置混凝工艺中，研究了前置混凝工艺在超滤处理藻细胞、bEOM和dEOM过程中对膜通量和膜污染的控制作用，并通过zeta电位和絮体性质等对控制膜污染过程中的作用过程进行了分析。论文的主要研究结论如下：
　　①论文通过以FeSO4·H2O、Ti(SO4)2与Na2HPO4为主要原料成功制备了混凝效率优异的聚合硫酸铁钛混凝剂PFTS。通过单因素和响应面设计方法，以实验室配置的高岭土-富里酸水样为处理对象，获得了当制备 PFTS主要参数为：水化温度0-25℃、水化时间60min、氧化剂加入速率4 ml/min、Ti/Fe比1/8、P/Fe比0.2和 OH/Fe比0.3时，混凝剂具有较高的混凝效率。混凝沉淀后上清液中余浊可达到0.9以下，DOC去除率达到53.4％以上，并且余铁浓度低于0.1 mg/L。与市售混凝剂聚合硫酸铁 PFS和聚合氯化铝 PAC作对比的混凝性能评估试验表明，PFTS具有更高的有机物去除效率，且其残余铁离子浓度低于PFS。
　　②Fe3+、Ti4+与PO43-相互络合生成的无机高分子混凝剂具有复杂的多核羟基络合物结构。红外光谱分析表明，PFTS混凝剂中生成了诸如-Fe-P-Fe-、-P-Fe-P-、-Ti-P-Ti-、-Fe-O-Fe-以及-[P-Fe]n-Fe-、-(-P-O-[O-H]n-O-Fe)-、-(-P-O-[O-H]n-O-Ti)-等重复连接的基团键，而这些基团键能够有效增加聚合物分子量，有助于混凝过程中吸附架桥和网捕卷扫作用的进行。X射线衍射分析结果表明Ti4+和PO43-的引入有效提高了铁基混凝剂产品中的晶体成分，生成了新的物相成分如FeFe2(PO4)2(OH)24H2O、TiH2(PO4)24H2O和FeTi(SO4)3等，而主要成分依然是硫酸盐晶体化合物Fe4.67(SO4)6(OH)220H2O，表明铁基复合混凝剂中的主要成分并未改变。形态分析结果表明，在铁基混凝剂中随着Ti4+和PO43-的引入，混凝剂中有效形态Feb含量升高，并且与PFS相比，其在长时间放置时形态分布更稳定，更有利于运输和储存，具有明显的实际应用价值。
　　③论文研究了PFTS对铜绿微囊藻、小球藻和栅藻藻细胞在bEOM和dEOM存在条件下的混凝的去除效果。当投加量大于25 mg Fe/L时，三种藻类水样浊度和chl-a的去除率都可以达到95%以上。当混凝剂投加量较低时藻细胞胞外聚合物bEOM和dEOM的存在均对混凝去除藻细胞有不利影响，而其中dEOM对混凝去除藻细胞的阻碍作用更大。而当混凝剂投加量较高时，bEOM表现出促进混凝的作用，原因是bEOM中疏水性大分子有机物能够增强混凝过程中的吸附架桥作用。
　　④藻类细胞胞外有机物bEOM和dEOM主要由蛋白质、多糖和腐殖质等有机物组成。bEOM中蛋白质浓度高于DOC浓度，而多糖浓度低于DOC浓度；而在dEOM中蛋白质，多糖与DOC的关系表现出相反的趋势。在分子量分布上，胞外聚合物bEOM和dEOM均比较集中分布于＞100 KDa和＜1 KDa的分布段内。PFTS在混凝去除bEOM和dEOM时，对铜绿微囊藻bEOM、dEOM，小球藻bEOM、dEOM，和栅藻bEOM、dEOM的最佳投药量分别为24、40、16、32、16、32 mg Fe/L。絮体粒径测试结果表明，对于三种藻类，尽管bEOM浓度低于dEOM，bEOM的絮体粒径仍然大于dEOM的絮体粒径，原因可归结为bEOM中疏水性大分子有机物在混凝过程中有利于发生吸附架桥和网捕作用，促进形成粒径分布较大的絮体。
　　⑤在直接超滤中，当藻细胞浓度为8.4亿个/L、bEOM的DOC为8.46 mg/L和dEOM的DOC为24.64 mg/L时，藻类胞外有机物dEOM由于有机碳浓度最高，对超滤膜污染最重，其次为裸藻细胞溶液，bEOM溶液污染最轻。但是bEOM造成的不可逆污染比例值最高，dEOM中不可逆污染比例值最低。在前置混凝工艺中对藻细胞、bEOM和dEOM溶液分别投加18 mg/L、24 mg/L和25mg/L的混凝剂PFTS后，能够有效降低以上三种有机物在超滤过程中造成的膜通量下降和膜污染。主要机理是在投加混凝剂后，适当浓度的混凝剂可以与水样中有机物生成不规则紧密结构的絮体，这些絮体在超滤膜表面形成多孔状的滤饼层，有效阻止有机物和微絮体对超滤膜的膜污染。前置混凝工艺在对原藻水样引起超滤膜膜污染的控制验证试验结果表明：适当的混凝剂投加量有助于前置混凝工艺控制超滤处理含藻水源水中的超滤膜污染。

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1 绪 论

1.1 饮用水处理领域面临的形势

1.2 藻类污染及其危害

1.3 藻类有机物的去除技术研究进展

1.4 混凝及混凝剂

1.5 铁钛复合混凝剂的制备原理与方法

1.6 课题研究意义与研究内容

2 聚合硫酸铁钛混凝剂的制备

2.1 引言

2.2 实验试剂与仪器

2.3 聚合硫酸铁钛混凝剂的优化制备与混凝试验方法

2.4 单因素试验结果与讨论

2.5 制备参数响应面设计结果与讨论

2.6 混凝条件对混凝效率的影响及其机理分析

2.7 混凝性能评估

2.8 本章小结

3 聚合硫酸铁钛混凝剂的形态、物相及基团结构分析

3.1 前言

3.2 表征与分析方法

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

4 PFTS对藻细胞及其胞外有机物的去除及其机理研究

4.1 引言

4.2 试验材料与方法

4.3 bEOM和dEOM对PFTS混凝去除藻细胞的影响与机理探讨

4.4 PFTS对bEOM及dEOM的混凝去除结果与机理探究

4.5 本章小结

5 PFTS在C-UF中对藻源超滤膜污染的控制研究

5.1 引言

5.2 材料和方法

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

6 结论与展望

6.1 结论

6.2 创新点

6.3 展望

致谢

参考文献

附录

A. 作者在攻读博士学位期间发表的论文目录

B. 作者在攻读学位期间申请并授权的国家发明专利目录

C. 作者在攻读学位期间参加的科研课题目录

D. 作者在攻读学位期间获奖情况